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化学工程学院新产品开发训练报告2014-12课题名称：CoCr-LDHs的制备及光催化性能研究课题类型：论文班级：应化1102姓名：周柳学号：1112083076指导教师：薛莉（使用说明：设计/论文请选一使用，左侧装订）评语：指导教师签名：1第一部分文献综述1.1水滑石的定义及研究背景层状双金属氢氧化物（LayeredDoubleHydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-LikeCompounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）[1]。水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料,LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。LDHs的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家的极大兴趣。1842年，Hochstetter首先在片岩矿层中发现了天然水滑石矿物。[2]后来又相继在挪威的Sunarum地区以及俄罗斯的Ural地区发现了少量的天然水滑石矿。在二十世纪初，人们发现了LDH对氢加成反应具有催化作用，并由此开始了对LDH结构的研究。1942年，Feitknecht等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成出了LDH，并提出了双层结构模型的设想。1966年，Kyowa公司首先将LDH的合成工业化。1969年，Allmann等通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构。[3，4]七八十年代时，Miyata等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作。在此阶段，Taylor和Rouxhet还对LDH热分解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体。Reichle等研究了LDH及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。进入二十世纪九十年代，人们对LDHs的研究更为迅速。随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化，对LDHs层状结构的认识加深，其层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关LDHs的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论2指导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得LDH在一些新兴的领域展示了广阔的应用前景。[1]1.2水滑石的性质1.2.1碱性LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。[5]LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。技术指标：外观：白色微粉末PH值：8-9细度：0.4-0.6μm重金属含量：≤10ppm铝镁比：3.5：9加热减量(%)：0.50比表面：15m/g细度(%)：≥325目筛100%通过1.2.2层间阴离子的可交换性LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。[6,7]利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。31.2.3热稳定性LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200℃时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250~450℃时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450~500℃时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600℃时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。[1,8]1.2.4记忆效性在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。[1,7,8,]一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。1.2.5组成和结构的可调控性由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。[1,8]1.2.6阻燃性能LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。[9,10]1.2.6红外吸收性能4LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000~400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。[11,12]1.2.7催化性将催化活性物种插入水滑石层间，以水滑石为前体，通过焙烧可制备高分散复合金属氧化物型催化剂，一般具有过渡金属含量高活性位分布均匀晶粒小比表面积大可以抑制烧结良好的稳定性等特点，从而表现出优异的催化性能，在催化剂或催化剂载体等领域得到了广泛应用。31.水滑石的研究现状田蕾等[13]基于可见光响应的铜铬水滑石薄膜光催化剂和锌镓水滑石前体焙烧得到的复合金属氧化物光催化剂，研究了其光催化降解有机污染物和光催化分解水制氢气性能。采用电泳沉积（EPD）方法将铜铬水滑石负载于铜基底表面，研究了该薄膜催化剂对可见光降解有机污染物的性能。程淑艳[14]采用共沉淀法合成了晶相完整,结晶度高,晶粒小,且具有高催化活性的铜铬类水滑石化合物(CuCr-HTLcs)和镍铝类水滑石化合物与ZSM-5复合物(NiAl-HTLcs/ZSM-5),分别选用Cu(NO3)2和Cr(NO3)3盐作原料,NaOH和Na2CO3溶液作沉淀剂,研究各种不同因素诸如：pH值、原料液配比、水热晶化处理时间与温度、不同制备方式等对合成物物相的影响,并用CuCr-HTLcs作为催化剂引入安息香甲醚合成反应中。实验结果表明：合成晶相好,结晶度高的CuCr-HTLcs适宜pH=4.3±0.2,nCu/nCr-2.0,水热处理条件为110℃处理6h；随着Cu2+量的增加,比表面积和孔容有所下降,平均孔径有所增大,当nCu/nCr=2.0时,孔径分布比较集中。王丽娜等[15]采用低过饱和共沉淀法,以Ni(NO_3)_2·6H_2O和Cr(NO_3)_3·9H_2O为原料,NaOH为沉淀剂制备了晶相单一、结晶度高的镍铬类水滑石化合物,并利用XRD,IR及TG-DTA对其结构进行了表征。测定了加入沉淀剂NaOH后,不同n(Ni):n(Cr)混合盐溶液中混合盐体系pH值的变化情况,探讨了不同因素对镍铬类水滑石制备的影响。将制备的催化剂应用于尿素与丙二醇反应生成碳酸丙烯酯反应中,在反应温度170℃,n(尿素):n(1,2-丙二醇)=1:1,反应时间180min,催化剂用量0.2g条件下,尿素转化率可达100%,碳酸丙烯酯产率达90%。51.4水滑石的主要结构特征LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n∙mH2O，[16]其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2＋、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；An–为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1；m为层间水分子的个数。LDHs是层间带有阴离子,本身带正电荷的层板堆积而成的化合物。[8]典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MO6八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。[17]此外，通常情况下在LDHs层板之间尚存在着一些客体水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。1.5水滑石的制备方法1.5.1共沉淀法共沉淀法是合成水滑石最基本也是最常用的方法，是指将构成水滑石层板的金属盐溶液和混合碱溶液通过一定方法混合，使之发生共沉淀，将该沉淀在一定条件下晶化可得水滑石。其中金属盐溶液主要用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和碳酸盐等，混合碱溶液主要是将氢氧化钠、氢氧化钾或氨水与碳酸钠或碳酸氢钠混合制得。共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，而达到过饱和状态的方法有多种，在水滑石的合成过程中通常采用的是ｐＨ值调节法，其中最关键的一点是沉淀的ｐＨ值必须高于或至少等于最易溶金属氢氧化物的沉淀ｐＨ值。共沉淀法又可以分为以下几种：（１）变化ｐＨ值法（又称单滴法）。将金属盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到混合碱溶液中，浆液在一定温度下晶化一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到水滑石。[18]6（２）恒定ｐＨ值法（又称双滴法）。恒定ｐＨ值法根据原料的滴加速度和初始温度不同，又分为低过饱和度法和高过饱和度法。[19]低过饱和度法是将镁盐和铝盐按一定的比例配成一定浓度的金属盐溶液（Ａ），然后按一定的比例配成混合碱溶液（Ｂ），在大烧杯中预先装入一定量的去离子水，加热至一定的温度，将Ａ和Ｂ按一定的滴速同时滴入大烧杯中，维持反应体系的ｐＨ值在一恒定值，剧烈搅拌。滴加完毕后，继续搅拌晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。高过饱和度法是将上述的Ａ和Ｂ各自预先加热至反应温度，快速将两种溶液同时倒入装有预先加热到与该溶液相同温度的去离子水的大烧杯中，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。（３）超声共沉淀法。[20]室温下将三口烧瓶置于超声波仪中，加入一定去离子水，搅拌和超声均匀，按一定原料配比将金属盐溶液和混合碱溶液同时滴入反应器中，同时机械搅拌和超声辐射，保持溶液的恒定ｐＨ值，晶化一定时间后，过滤、洗涤、干燥得到水滑石。共沉淀法的优点是工艺简单，适用范围广，几乎所有的水滑石类材料都能制备，只有当金属离子在碱性介质中不稳定，或当盐类不可溶时，共沉淀法才无法使用。但是共沉淀法的整个制备过程成核与晶化同时进行，使得产物的粒径分布较宽，颗粒不均匀，且存在很多影响沉淀条件的因素，如ｐＨ值、滴加方式、配料Ｍｇ／Ａｌ比等，在操作上难以控制，耗时长