搜索
NOx生成机理在NOx中，一氧化氮约占90％以上，二氧化氮占5％~10％，产生机理一般分为如下3种：（1）热力型NOx，燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(ZELDOVICH)反应式表示，即O2+N→2O+N,O+N2→NO+N,N+O2→NO+O在高温下总生成式为N2+O2→2NO,NO+0.5O2→NO2随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500℃时,NO的生成量很少,而当T1500℃时,T每增加100℃,反应速率增大6~7倍。（2）快速型NOx，快速型NOx是1971年FENIMORE通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx，由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成NOx，其形成时间只需要60ms，所生成的NOx与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。（3）燃料型NOx，指燃料中含氮化合物,在燃烧过程中进行热分解,继而进一步氧化而生成NOx。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600~800℃时就会生成燃料型NOx。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化两部分组成。NOx生成特点在这3种途径中,快速型NOx所占的比例不到5%，在温度低于1300℃时,几乎没有热力型NOx。对常规燃煤锅炉而言，NOx主要通过燃料型生成途径而产生。由NOx的生成机理可以看出，NOx的生成及破坏与以下因素有关[3]：⑴煤的燃烧方式、燃烧工况,其生成量依赖于燃烧温度水平；⑵煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量等；⑶炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量；⑷燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。根据NOx的生成机理，燃烧区的氧浓度对各种类型的NOx生成都有很大影响。当过量空气系数α1，燃烧区处于“缺氧燃烧”状态时,抑制NOx的生成量有明显效果[6]。根据这一原理，将燃料的燃烧过程分阶段完成，把供给燃烧区的空气量减少到全部燃烧所需用空气量的80％左右，形成富燃区，从而降低了燃烧区的氧浓度，也降低了燃烧区的温度水平。因此，第一级燃烧区的主要作用就是抑制NOx的生成，推迟燃烧过程，并将已生成的NOx分解还原，使燃料型NOx减少；由于此时火焰温度降低，使得热力型NOx的生成量也减少。燃烧所需的其余空气则通过燃烧器上面的燃烬风喷口送入炉膛与第一级所产生的烟气混合，使燃料燃烧完全，成为燃烬区，从而完成整个燃烧过程。水泥窑采用在线型低NOx分解炉铜陵海螺10000t/d水泥熟料生产线采用了在线型低NOx分解炉，其结构如图5所示。分解炉座落于窑尾烟室之上，下部为进行NOx分解还原的低NOx段，上部为主炉段，进行煤粉燃烧燃尽和生料分解。分解炉煤粉全部从低NOx段下部喷人窑尾烟气中，C4下料经分料阀，部分加人到低NOx段，部分加入到主分解炉段下部，三次风从主炉段下部加人，低NOx段的煤粉在低氧含量的窑尾烟气中部分燃烧。影响分解炉出口NOx含量的主要因素有:分解炉初始燃烧部位的温度;煤质及其挥发分和氮的含量;进分解炉前热风中NOx的含量;氧含量的富余情况(尤其是初始燃烧时)。在低NOx段，煤粉燃料带人的氮，在气相中以N,,HCN,NH。和少量NO的形式存在，其它的氮仍包含在焦炭中，除含氮化合物外，气相中还存在有H25,H2,CO,CH,和CA等。在生料和焦炭的催化作用下，NO在初始阶段与CH‘反应还原生成HCN，反应式为:CH+NO-HCN(i=1,2,3)(1)CO+NO-N2+CO2(2)H2+NO--N2+H2O(3)H2+NO-NH3+H20(4)反应(1)需要高温环境促进，并需要少量的氧来不断形成CHI。反应(2)，(3)，(4)一方面受生料催化，另一方面受氧的阻碍，如果氧相对CO达到一定的富余量，反应(2)将完全受阻。为了有效控制NOx的排放量，操作上要做到:严格控制窑尾烟气中的氧含量，以降低窑头燃烧生成的NOx量和提高NOx的还原程度。另外，通过在氧化带和还原带之间正确分配生料，在不造成窑尾上升和还原带结皮的情况下，尽量提高还原带的温度，可有利于反应(1)的效率，提高NO二的还原程度。低NOx燃烧器从NOx的生成机理看，占NOx绝大部分的燃料型NOx是在煤粉着火阶段生成的。因此，通过特殊设计的燃烧器结构（LNB）及改变通过燃烧器的风煤比例，以达到在燃烧器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果。在保证煤粉着火燃烧的同时，有效地抑制NOx的生成。如三菱重工研制开发的PM型浓淡燃烧器，它是利用含粉气流在弯曲管道内流动时，煤粉受离心力作用向弯管的外侧集聚，把浓度较高的含粉气流从弯管出口的一端引出；靠弯管内侧则为稀相含粉气流，从弯管出口的另一端引出。这样就可以借结构简单的惯性型煤粉浓缩装置把气粉混合物分成浓、淡二股气流输入炉膛。这种结构可以使炉膛内的火炬形成富氧和低氧两种状态的燃烧。占主体的浓相煤粉浓度高，所需着火热量少，利于着火和稳燃，由淡相补充后期所需的空气，利于煤粉的燃尽，同时浓淡燃烧均偏离了NOx生成量高的化学当量燃烧区，大大降低了NOx生成量。与传统的切向燃烧器相比，NOx生成量可显著降低。该燃烧器的中心是油枪和点火气枪的保护套管，保护套管外依次是中心风管，煤风管，径向风管和轴向风管。中心风管外部安装有耐磨层以减缓煤粉对它的磨损，入口处连接有金属软管，用以输送来自一次风机的冷却风，在出口装有冷却孔板。煤风管通过导向支撑固定在中心管外，煤人口处内表面安装有耐磨层，耐磨层从人口处一直伸人到前端，煤风管与径向风管通过膨胀节连接。径向风管的出口置于轴向风管的锥形喷嘴内，其内侧有旋流器。一次风出口设有锥形喷嘴，煤风管可以前后移动以改变一次风的喷口面积。从燃烧器喷出的一次风仅占燃烧空气量的7%-10%，最大风速达200-210m/s。由于一次风的风速比煤风大得多，所以，喷出煤粉被加速，同时吸人大量的高温二次风，保证了煤粉的充分混合和快速燃烧。为了有效控制NOx的排放量，操作上要做到以下几点:(1)在不同负荷运行时，要及时前后移动煤风管，改变一次风的喷口面积，调节一次风的喷出速度，保证较高的燃料空气当量比，降低NO2的生成。(2)在燃煤品质改变，工况发生变化时，及时通过调节内外风管上的调节阀开度，调节径向风与轴向风的比例，从而调节综合旋流强度，改善气流的混合情况;控制火焰形状饱满有力，在满足烧成的情况下，降低燃烧强度，减少NOx的生成。(3)合理调节中心冷却风用量，形成低氧燃烧工况，控制火焰在合理的温度范围，最大限度地减少NOx的生成。选择性非催化还原法（SNCR）这种技术同样是利用NH3作为还原剂，将NOx转化为N2和H2O。反应的化学方程式为：4NO＋4NH3＋O2→4N2＋6H2O本法不采用催化剂,而是将操作温度900－1050℃作为反应条件。NH3由喷嘴喷入燃烧室，根据锅炉的操作负荷，要不断调整NH3的喷入量和喷入位置，以保证在最佳温度下喷入NH3。因而对该法而言，运行经验是很重要的。SNCR脱硝的关键是使还原剂与烟气又好又快地混合，具有充分的反应时间以及在900－1050℃的温度区喷入还原剂。SNCR法的脱硝效率不太高，在50％左右，最高可以达到80％，但是该方法不用催化剂，设备运行费用省，具有一定的优势[10]。目前，使用该工艺存在以下问题：（1）由于温度随锅炉负荷和运行周期在变化，以及锅炉中NOx浓度的不规律性，使该工艺应用时变得较复杂。因此，在很大区域内、在锅炉不同高度装有大量的入气口。甚至将每段高度再分成几小段，每小段分别装有入气口和NH3测量仪。这增加了测量和控制NH3的难度。因此，该工艺的脱氮效率不高。（2）在吹入氨气量较多、温度降至最佳值以下、吹气均匀度较低、吹气量较少导致温度和氮氧化物含量不对称时，未反应的氨气比例将增加，会产生氨气的逸出。当氨气逸出时，它与烟道内的剩余物反应产生堵塞，如堵塞空气预热器。因为NH3与SO3和烟气中的水分析出，会在较冷部件中形成硫化氢氨，形成粘性沉积物，增加了飞灰的堵塞、腐蚀和频繁冲洗空气预热器。NH3向飞灰逸出的增加也会降低飞灰的可综合利用性，使飞灰处置更复杂；NH3逸出还可导致脱硫装置后面的冲洗水中氨含量高。（3）目前，SNCR工艺设定的脱氮效率越高，随着脱氮效率的增加，单位NH3消耗也越高，该工艺的NH3耗量高于SCR工艺。