7香豆素

香豆素本章内容第一节香豆素第二节木脂素章目录第一节香豆素一、结构类型二、理化性质三、提取与分离四、鉴定章目录：香豆素是一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然产物的总称，从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯化合物。一、香豆素的结构类型顺式邻羟基桂皮酸香豆素章目录1、简单香豆素R=H七叶内酯（aesculetin）R=glc七叶苷（aesculin）一、香豆素的结构类型秦皮章目录一、香豆素的结构类型2、呋喃香豆素补骨脂素（psoralen）异补骨脂素（isopsoralen）章目录一、香豆素的结构类型3、吡喃香豆素白花前胡甲素（praeruptorinA）章目录一、香豆素的结构类型4、异香豆素岩白菜素（bergenin）5、双香豆素双香豆素（dicoumarin）章目录佛手柑内酯亮菌甲素花椒内酯双七叶内酯仙鹤草内酯指出下列香豆素结构的类型课堂活动章目录二、香豆素的理化性质（一）性状1、游离香豆素：多为无色或淡黄色结晶性物质；分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。2、香豆素苷：一般呈粉末或晶体状；无挥发性及升华性。章目录二、香豆素的理化性质（二）溶解性1、游离香豆素：难溶或不溶于冷水，可溶于沸水。易溶于甲醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷等。2、香豆素苷：能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于三氯甲烷、乙醚、苯等低极性有机溶剂。章目录二、香豆素的理化性质（三）内酯性质和与碱水解反应碱液长时间放置及加热或紫外线照射时，水解生成的顺式邻羟基桂皮酸盐可转变为稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，酸化后不再环合。顺式反式章目录二、香豆素的理化性质（四）荧光性香豆素在紫外光下多显蓝色或紫色荧光；7位有羟基取代的香豆素蓝色荧光最强，加碱后荧光更强，颜色变为绿色；7位为非羟基基团时，荧光将减弱或消失；多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或褐色。章目录二、香豆素的理化性质（五）显色反应反应类型反应结构要求结果异羟肟酸铁反应有内酯结构紫红色三氯化铁反应有酚羟基污绿色至蓝绿色重氮化试剂反应酚羟基的邻位或对位未被取代红色或紫红色Emerson反应酚羟基对位无取代或C6位上无取代红色章目录课堂活动1．如何证明天然药物中存在香豆素类成分？2．说出鉴别下列成分的化学方法。茵陈内酯滨蒿内酯瑞香内酯章目录三、提取与分离（一）溶剂提取法游离香豆素：可用低极性有机溶剂如苯、乙醚、醋酸乙酯等提取香豆素苷：极性较大，亲水性强，可用水、醇等溶剂加热提取。含有多种香豆素：采用系统溶剂法提取，采用石油醚、乙醚、醋酸乙酯、丙酮和甲醇顺次提取。章目录三、提取与分离（二）碱溶酸沉法原理：内酯环与碱反应的性质乙醚液（脂杂质）药材0.5%NaOH提取液乙醚萃取碱水液加酸调至中性香豆素析出沉淀章目录三、提取与分离（二）碱溶酸沉法所加碱液的浓度不宜太浓；加热时间不宜过长；温度不宜过高，以免破坏内酯环。（三）水蒸气蒸馏法小分子游离香豆素具有挥发性，可采用此法提取。章目录三、提取与分离（四）香豆素的分离1.柱色谱游离香豆素常用硅胶为吸附剂，洗脱剂系统为环己烷（石油醚）–乙酸乙酯、环己烷（石油醚）–丙酮等；香豆素苷类的分离可用反相硅胶（RP-18、RP-8等）柱色谱，洗脱剂系统为水-甲醇、水-乙腈等。章目录三、提取与分离（四）香豆素的分离1.柱色谱2.制备薄层色谱常用的展开剂有：环己烷（石油醚）-乙酸乙酯、三氯甲烷-甲醇、二氯甲烷-乙醚等。章目录四、鉴定（一）薄层色谱法吸附剂：硅胶，纤维素和氧化铝，展开剂：甲苯-甲酸乙酯-甲酸（5∶4∶1）（二）纸色谱法常用正丁醇-醋酸-水（4∶1∶5上层）为展开剂进行展开。章目录实例：从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素补骨脂豆科植物补骨脂PsoraleacorylifoliaL．的干燥成熟果实。具有温肾助阳，纳气，止泻的作用。用于阳痿遗精，遗尿尿频，腰膝冷痛，肾虚作喘，五更泄泻；外用治疗白癜风，斑秃。章目录实例：从补骨脂中提取分离补骨脂素与异补骨脂素补骨脂种子粗粉50%乙醇浸渍提取乙醇提取液浓缩至1/2体积，放置过夜，滤过滤液沉淀10倍量热甲醇溶解，活性炭脱色回收醇，放置过夜白色针状结晶母液（含补骨脂素与异补骨脂素）章目录点滴积累香豆素的结构分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素和双香豆素。天然药物中的香豆素常以游离形式和与糖结合成苷的形式存在。性质与提取性质与鉴定游离小分子香豆素具挥发性，可用水蒸气蒸馏法提取。游离香豆素有亲脂性，香豆素苷具亲水性，二者可用溶剂法提取与分离。香豆素属于内酯，具有碱加热开环溶解，酸性条件环合沉淀的通性，可用碱溶酸沉法提取。香豆素类在紫外灯下多显蓝色或紫色荧光的性质，常用来识别天然药物中香豆素的存在，也可用于色谱法斑点的确定。香豆素的显色反应主要发生在内酯环和酚羟基，鉴别内酯环一般用异羟肟酸铁反应，溶液变红色；鉴别酚羟基常用三氯化铁反应，产生污绿色至蓝绿色；而Emerson反应往往用来鉴别香豆素6位是否有取代基的情况。章目录第二节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取与分离四、鉴定章目录一、木脂素的结构类型木脂素是一类由2～4分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。木脂素结构比较复杂，一般分为简单木脂素类、环木脂素、联苯木脂素、聚木脂素等类型。章目录一、木脂素的结构类型1、简单木脂素类是由两分子苯丙素通过侧链β位R=H牛蒡子苷元（arctigeniin）R=glc牛蒡子苷（arctiin）R=glc牛蒡子苷（arctiin）章目录2、环木脂素环木脂素是苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘结构的木脂素，如异紫衫脂素。小檗科植物桃儿七Podophyllumemodi鬼臼毒素（podophyllotoxin）(Wall.)Ying一、木脂素的结构类型章目录一、木脂素的结构类型3、联苯木脂素是两个苯丙素分子以苯环直接相连而成厚朴酚（magnolol）木兰科植物厚朴MagnoliaofficinalisRehd.etWils.章目录一、木脂素的结构类型4、聚木脂素是由3分子以上苯丙素相聚而成丹参酸乙（danshensuanB）唇形科植物丹参Salviamiltiorrhiza.Bunge章目录二、木脂素的理化性质（一）性状及溶解性木脂素类化合物一般为无色或白色结晶.游离木脂素亲脂性较强，难溶于水，易溶于乙醚、苯、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等有机溶剂。木脂素苷水溶性较大。具有酚羟基的木脂素可溶于碱水。（二）光学活性与异构化作用木脂素分子中常有多个手性碳原子，具有光学活性，遇酸或碱易发生异构化，从而改变其光学活性和生物活性。章目录二、木脂素的理化性质（三）显色反应1．酚羟基的反应可发生三氯化铁、重氮化试剂反应。2．亚甲二氧基的反应与Labat试剂（没食子酸硫酸试剂）反应：样品加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色。3．异羟肟酸铁反应含有内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，溶液变为紫红色。章目录三、木脂素的提取与分离（一）提取1．溶剂法根据溶解性，选择亲水性有机溶剂提取，再用系统溶剂分离法，将混合物分离2．碱溶酸沉法具有酚羟基和内酯环的木脂素可用该法，但碱液易使木脂素异构化，故此法不宜用于有旋光活性的木脂素，以免构型改变。章目录三、木脂素的提取与分离（二）分离色谱法是分离木脂素最有效的方法。常用的吸附剂为硅胶，以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、苯-乙酸乙酯、三氯甲烷-甲醇等逐级增加极性洗脱，分离效果较好。章目录四、木脂素的鉴定纸色谱：将滤纸浸以甲酰胺为固定相，苯为流动相展开，用盐酸重氮盐或SbCl3、SbCl5试剂使木脂素显色。薄层色谱常以硅胶为吸附剂，以苯-甲醇，三氯甲烷-甲醇，石油醚-甲酸乙酯-甲酸等系统展开。显色可利用木脂素在紫外光下呈暗斑，或使用通用显色剂，如：①1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟；②5%磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点明显出现；③10%硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟；④或直接用硅胶GF254板色谱。章目录实例：从南五味子中提取分离五味子酯甲南五味子为木兰科植物华中五味子SchizandrasphenantheraRehd．etwils的干燥成熟果实。具有收敛固涩，益气生津，补肾宁心等功效，用于久嗽虚喘，梦遗滑精，遗尿尿频，久泻不止，自汗盗汗，津伤口渴，短气脉虚，内热消渴，心悸失眠等的治疗。章目录实例：从南五味子中提取分离五味子酯甲五味子酯甲（schisantherinA）五味子酯甲，长方形结晶（乙醇），白色结晶（甲醇），熔点122~124℃。易溶于苯、氯仿和丙酮，可溶于甲醇、乙醇，难溶于石油醚、不溶于水。章目录实例：从南五味子中提取分离五味子酯甲南五味子果实粗粉水煮药渣水煎液（弃去）80%乙醇回流提取乙醇液蒸馏回收乙醇后，加水稀释，放置，弃去上清液胶状沉淀用汽油与80%乙醇萃取2次，分取乙醇层乙醇层浓缩，析晶粗晶章目录实例：从南五味子中提取分离五味子酯甲粗晶加苯溶解，滤除不溶物，回收苯苯提取物70%～75%乙醇重结晶粗晶母液（含五味子酯乙、丙、丁、戊）氧化铝干柱色谱，苯-乙酸乙酯（6：1）洗脱方晶（五味子酯甲）章目录点滴积累木脂素的结构木脂素的基本结构有简单木脂素、环木脂素、联苯木脂素和聚木脂素四种类型。性质与提取性质与鉴定木脂素有游离和成苷两种存在状态，表现出一般苷与苷元的溶解性。木脂素本身无特殊的显色反应，但结构中的酚羟基、亚甲二氧基和内酯环等，可发生与之相应的颜色反应。酚羟基可发生三氯化铁、重氮化试剂反应；具有亚甲二氧基的木脂素可与Labat试剂反应；含有内酯环的木脂素可发生异羟肟酸铁反应，用于鉴别。章目录