7配位化学第七章配合物的制备

第七章配合物的制备随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大,配合物的种类和数目也在不断增长,因此配合物的制备(合成)方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现,一些特殊的制备方法也不断的被开发和报道出来。到目前为止还没有一个较完善的理论体系可以用来指导配合物的合成,新配合物的合成更多的是要凭经验和尝试来完成。因此,要总结出能够代表大多数配合物的合成方法实际上是件很困难的事。这里首先介绍几种常见的、经典的配合物的制备方法,然后介绍一些近年来实验室里常用的配合物的合成方法。7.1经典配合物的合成经典配合物亦称Werner型配合物。其配合物的制备可分为直接法和间接法2种。所谓直接法就是由2种或2种以上的简单化合物(不是配合物)反应直接生成配合物的方法；而间接法则是从配合物出发通过取代、加成或消去、氧化还原等反应间接的合成配合物的方法。间接法有时也称诱导法。(1)加合反应简单加合反应制备配合物即属于直接法,这种反应实际上是路易斯酸、碱反应。这一类反应简单,多数是在常温常压的温和条件下完成。例如,由CuS04·5H20和NH3出发合成〔Cu(NH3)4〕S04·H20：CuS04·5H20+4NH3=[Cu(NH3)4]S04·H20+4H2O(7.1)该反应就是在浓的硫酸铜水溶液中加入氨水,然后再加入适量的乙醇以降低产物的溶解度,即可得到配合物[Cu(NH3)4]S04·H20结晶。又如,将NiX2(X为阴离子)溶解到浓的氨水中,即可得到[Ni(NH3)6]X2晶体。但是,对有些体系需要选择合适的溶剂才能得到所需要的产物,特别是有的反应需要避免使用水做溶剂。因为,水分子本身就是一类配体,若配体与金属离子间的配位作用不强,在有大量水(溶剂)存在的条件下,水分子可能会取代配体而进入生成的配合物,从而得不到所需产物。例如,[(CH3CH2)4N]2[FeCl4]需要用[(CH3CH2)4N]Cl和无水氯化亚铁(FeCL2)在无水乙醇中反应得到就是这个原因。(2)取代和交换反应利用取代和配体交换反应来合成新的配位化合物也是配合物合成中常用的一种方法。如果将CuS04·5H20看成是含有[Cu(H2O)4]2+配阳离子的配合物,那么式(7.1)的反应实际上就是一个配体取代(交换)反应。发生这种配体取代〈交换〉反应的驱动力主要有浓度差和交换前后配体配位能力的差别等。浓度差就是加入过量的新配体或者直接使用新配体作为溶剂来进行取代(交换)反应,这样取代(交换)反应平衡就会移向右边,使反应得以顺利完成。例如式(7.1)的反应中氨水就是过量的。实际应用中更多的是利用配体配位能力的差别来进行取代和交换反应。常见的有配位能力强的配体取代配位能力弱的配体和整合配体取代单齿配体,从而生成更为稳定的配合物。这一类反应不需要加入过量的配体,通常按反应的化学计量比加入即可。对于有些反应,根据加入新配体摩尔数的不同会生成组成不同的产物。[NiC14]2-+4CN-→[Ni(CN)4]2-+4Cl-(7.2)[Ni(H20)6]2++3bpy→[Ni(bpy)3]2++6H2O(7.3)[Co(NH3)5Cl]Cl2十3en→[Co(en)3]C13十5NH3(7.4)K2[PtCl4]++en→[Pt(en)]Cl2+2KCl(7.5)K2[PtCl4]+2en→[Pt(en)2]Cl2+2KCl(7.6)上述几个反应代表了几种不同的情况。式(7.2)中氧根离子与金属离子的配位能力比氯离子强,是典型的配位能力强的配体取代配位能力弱的反应；式(7.3)和式(7.4)则是螯合配体取代单齿配体,2,2`-联吡啶(bpy)和乙二胺(en)都是很好的螯合配体,而且从上面的反应式可以看出被取代的单齿配体可以是一种,也可以是2种[式(7.4)]或2种以上；式(7.5)和式(7.6)显示了通过控制加入配体的量(摩尔比)可以得到组成不同配合物的例子。另外,对于含有易水解金属离子的体系,如Fe3+、Cr3+等,或者是含有配位能力较弱的配体,与金属离子配位时竞争不过水分子的体系,取代(交换)反应只有在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如:Ｈ２Ｏ[Cr（H2O）6]CL3+3en→[Cr（OH）3]↓+3H2O+3（en.HCL）（7.７）Et2OCrCL3+3en→[Cr（en）3]CL3（7.8）DMF[Cr（DMF）3CL3]+2en→cis-[Cr（en）2CL2]CL+3DMF（7.9）式(7.7)在水溶液中进行时,因为Cr3+离子的水解而生成了氢氧化铬沉淀,因而得不到预期的配体交换产物。式(7.8)和式(7.9)分别在非水溶剂的乙醚和DMF中进行,成功地获得了配合物[Cr(en)3]Cl3和cis-[Cr(en)2C12]Cl。常用的非水溶剂有:无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如1,2-二甲氧基乙烷、乙醚等。要求这些非水溶剂本身与金属离子的配位能力比反应体系中参与反应的配体的配位能力要弱得多。这样才能避免溶剂分子与金属离子的配位。(3)加成和消去反应有些配合物可以通过加成(addition)或消去(elimination)反应来合成。这种加成反应通常伴随着中心金属离子配位数和配位构型的变化,而且多数情况下还同时伴有金属离子价态的变化。最为常见的是从四配位的具有平面四边形构型的配合物通过加成反应变为五配位的四方锥形或六配位的八面体形配合物。代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni（II）、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等。例如有名的Wilkinson催化剂[RhCKPPh3]3]就是一个具有扭曲的平面四边形配位构型的一价铑Rh(I)配合物,该配合物与H2或C12反应即可得到具有八面体构型的Rh(III)配合物(见图7.1)。图7.1加成反应合成配合物因此,这是一类氧化加成反应(oxidativeadditionreaction)。而且这是一个可逆反应,减压条件下会发生还原消去反应(redue-tiveeliminationreaction),回到原来的四配位Rh(I)配合物。除了上面的还原消去反应之外,还有一种是通过加热(或光照)固体配合物,使之失去部分小分子或溶剂分子配体,从而形成新的配合物。100℃[Co(NH3)5(H20)](NO3)3→[Co(NH3)5(N03)](NO3)2+H20(7.10)2000C[Cr(en)3]Cl3→cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en↑(7.11)250℃[Pt（NH3）4]C12→trans-[Pt（NH3）2C12]+2NH3↑(7.12)以上反应是在加热条件下使容易失去的水、氨或乙二胺等分子从配合物中脱离,失去部分的配位位置通常被原来处于配合物外界的阴离子所占据。所以这一类反应中并不伴随金属离子价态的变化,也就是说没有发生氧化还原反应。由于反应中需要断裂配位键,因此,发生消去反应所需温度的高低是由配合物的稳定性以及配位键的强弱决定的。该类反应的另一个特点是反应前后常伴有明显的颜色变化,例如,式(7.12)中的反应即由白色的[Pt（NH3）4]C12变为黄色的trans-[Pt（NH3）2C12]。又如实验室常用的硅胶干燥剂就是利用这个原理,因为硅胶干燥剂中掺有[CoCL4J2一而呈蓝色,当干燥剂吸水后即变为粉红色的水合钴离子,失效的粉红色硅胶通过加热脱去水后就又回到原来的蓝色,因而可以重复使用,掺入硅胶中的钴配合物实际上起着颜色指示剂的作用。具体发生的反应如下:120℃2[Co(H2O)6]Cl2→Co[CoCl4]+12H2O(7.13)粉红色蓝色对于那些没有外界阴离子的中性配合物,加热失去配体后的空位可以通过配体桥联或者金属-金属直接相互作用形成多核配合物的方式得到补充。-CO-co[C02(CO)8]→[C04(CO)12]→[C06(CO)16](9.14)(4)氧化还原反应因为许多过渡金属离子具有氧化还原活性,因此可以通过配合物中金属离子的氧化还原反应来制备新的配合物。常见的有从二价钴、二价铬配合物出发合成相应的三价钴、三价铬配合物。对简单的金属盐来说,二价钴盐比三价的稳定,但是对于配合物来说则是三价钴的配合物更稳定,这一点可以用价键理论和配位场理论得到很好的解释。因此,一般先由二价钴盐出发制得二价钴的配合物后,再氧化到三价钴配合物。[CoII(H20)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H202→2[CoIII(NH3)6]Cl3+14H2O（7.15）上述反应中二价钴被氧化到三价钴的同时，还发生了配体取代反应。另外,活性炭在反应中起着催化剂的作用。实验证实没有活性炭存在时,该反应的产物是[CoIII(NH3)5Cl]CL。在实际利用氧化还原反应制备配合物过程中,氧化剂或还原剂的选择非常重要。一方面要考虑其氧化还原能力,另一方面要考虑反应后产物的分离和纯化,要尽可能地避免在反应中引人由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。从这个角度来讲,氧气(空气)、H202等都是很好的氧化剂,因为它们被还原后的产物是水,不会污染产物。相反,KMn04、K2Cr207等就不是好的氧化剂,尽管它们的氧化能力很强,但是会给反应带入难于分离的副产物。同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂,因为它们被氧化后产生N2,不会给反应引人其他副产物。其他常用的还原剂还有H3P02、NaS203以及溶于液氮中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。下面是2个还原反应的例子。K2[NiII（CN）4]+2K-→K4[Nio(CN)4]2[PtII(PPh3)2Cl2]]+4PPL+N2H4→2[Pto(PPh3)4]+4HCl+N2↑(7.16)有的配合物本身就是氧化剂或还原剂,可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。铁氰化钾就是一个常用的氧化剂。K2[CoII(edta)]+K3[FeIII(CN)6]→K[CoIII(edta)]+K4[FeII(CN)6]另外,在古代人们就已经开始利用Pt、Pd、Au等贵金属直接与王水反应来制备相应的配合物。例如:Au+4HCl+HN03→H[AuIIICL4]+2H20+NO以上反应目前在Pt、Au等贵金属的回收过程中仍然得到应用。7.2特殊配合物的制备上面介绍的基本上都是简单配合物的合成,下面主要以碳基化合物为例来介绍特殊配合物的合成。羰基化合物按其含有的中心原子数目的多少可以分为单核和多核羰基化合物。(1)单核羰基化合物因为羰基化合物中的中心原子多为零价的金属原子，因此这一类化合物可以用直接法,即金属和一氧化碳(CO)气体在一定的条件下直接反应而制得。含不同金属的羰基化合物所需要的反应条件也不相同,但是一般情况下都要使用活化了的金属,例如RaneyNi之类的新制备的活性金属粉末。Ni+4CO→Ni（CO）4（常温，常压）Fe+5CO→Fe（CO）5（加压，197℃）从上面的反应式可以看出,Ni(CO)4在常温常压下即可制得,是发现最早(1890年)的羰基化合物。Ni(CO)4为无色液体,沸点43℃,Fe(CO)5则是黄色液体,熔点20℃,沸点103℃。有些羰基化合物用直接法制备时需要高温高压等苛刻条件,难于实现,因此一般采用间接法来合成。对有些单核羰基化合物可以从金属盐出发,利用CO本身作为还原剂或者另外加入其他还原剂来还原金属盐的方法制得。常用还原剂有氢气(H2)、烷基铝、锌粉等。此外,还可以从一种羰基化合物出发,与另一种金属盐反应来制备另外一种羰基化合物。例如W(CO)6可以用WC16与CO或者与Fe(CO)5反应得到。AlWCl6+6CO→+W(CO)6Et2OWCL6+3Fe（CO）5→W(CO)6+3FeC12+9C0(2)多核羰基化合物含有2个或2个以上中心原子的羰基化合物称为多核羰基化合物。而且根据含有金属原子种类的多少,又可分为同多核或异多核羰基化合物。例如式(7.14)中出现的[Co2(CO)