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第五章木素5-1木素在植物体内的分布及生物合成机理主要内容木素在植物体内的分布及生物合成机理木素的存在木素的分类及其分布和组成的不均一性木素的生物合成途径木素的分离和精制天然木素的提取从浆中分离木素从制浆废液中提取木素木素-碳水化合物复合体的分离木素的定量法Klason木素和酸溶木素的测定溶液中木素的测定基于氧化剂消耗量的木素测定方法木素的化学结构主要木素结构的连接方式官能团分析化学分解法研究木素的化学结构分光法研究木素的基本结构木素结构的模型图木素的物理性质一般物理性质木素的相对分子量质量及木素分子的存在状态木素的溶解性木素的热性质木素的化学性质木素结构单元的化学反应性质木素的亲核反应木素的亲电取代反应木素的氧化反应木素的呈色反应第一节木素在植物体内的分布及生物合成机理木素的存在木素的分类及其分布和组成的不均一性木素的生物合成途径第一节木素的存在及木素的生物合成概述木素化学始于1838年，20世纪初Klasson木素定量法的发明、木素起源于松柏醇学说的提出、30年代木素模型物研究方法的开发、40年代木素醇解试验以及50年代的脱氢聚合实验等研究工作取得了非常大的成绩，到1980年木素结构基本研究清楚了。木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中（热带的铩椤除外），估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。一、木素的存在针叶木：25～35%阔叶木：20～25%禾本科：15～25%针叶木：愈创木基丙烷阔叶木：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷禾本科：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的含量最多木素基本结构单元G型S型H型CCCOHCCCOHOCH3CCCOHOCH3H3CO对-羟苯基p-Hydroxyphenyl愈创木基Guaiacyl紫丁香基Syringyl原料草类针叶木阔叶木对-羟苯基，%10-252.5-3.52.5-3.5愈创木基，%25-5090-9525-50紫丁香基，%25-500-150-75不同植物原料中木素结构单元的比例(100个C9结构)Contentsofligninstructuralunitsinligninfromdifferentrawmaterials（in100structuralunitsofC9）木素分布的斯汤（Stone）模型管胞细胞壁是由很多以木素为主和以碳水化合物为主的薄的同心层所组成。证明木材细胞壁中木素和半纤维素一起成切向同心薄层和纤维素间隔地、不均匀地分布。丰富的自然资源－木素丰富的天然有机高聚物，含量仅次于纤维素广泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子植物特有的化学成分对植物有支撑和保护作用无毒，性能优良，应用广泛木素磺酸盐广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、工业和农业等二、木素的分类及其分布和组成的不均一性1、木素的分类愈创木基木素（G型）和愈创木基-紫丁香基型木素（GS）对羟基苯丙烷型（H型）针叶木、阔叶木和禾本科植物中的木素结构不相同，不同种类原料中木素也不相同，所以根据目前研究，还是按照三种基本结构类型来分析木素，而不能简单地分类。2、木素分布的不均一性树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同针叶材木素含量高于阔叶材和何禾本科植物热带阔叶木含量接近针叶木同株木材木素含量上部低、下部高心材部分木素含量高于边材早材和晚材也有差别。木素：70％分布在次生壁三、木素的生物合成途径1、木素的生物合成途径的研究2、DHP合成方法的发展3、木素聚合过程中的酶4、示踪方法的应用1、木素的生物合成途径的研究图5-3木素前驱物的生物合成途径2、DHP合成方法的发展松柏醇过氧化物酶/H2O2体系合成DHP较早使用的DHP合成法，DHP(dehydrogenationpolymer)采用的木素前驱物是松柏醇、芥子醇和对香豆醇在脱氢酶和H2O2存在的条件下聚合成DHP松柏醇葡萄糖苷生物合成DHP对难溶的松柏醇进行改性以增大它的水溶性采用的木素前驱物为松柏醇葡萄糖苷（coniferin）在β-葡萄糖苷酶、葡萄糖氧化酶和过氧化物酶作用下进行脱氢聚合CH=CHCH2OHO-GlcOMe-葡萄糖苷酶βOMeCH=CHCH2OHOH过氧化物酶葡萄糖氧化酶OHOMeCHCHCH2OHOROMeDHP松柏醇葡萄糖苷酶图5-4松柏醇葡萄糖苷形成木素结构示意图3、木素聚合过程中的酶在木素的生物合成过程中，脱氢酶体系导致了P-羟基肉桂醇聚合成为木素分子。三种可能的酶体系即苯丙烷－氧化酪氨酸酶、漆酶和过氧化物酶中，Mason和Crony的研究证实了苯丙烷－氧化酪氨酸酶不参与木素分子的生物合成。漆酶是将大量苯酚氧化成含苯氧基基团时的媒介其氧化过程几乎可以确定是苯酚转移一个电子漆酶的分子量在64,000到120,000之间变化，在其每个分子中都含有四个二价的铜离子。光谱表明漆酶在280nm和615nm附近有两个最大的吸收。过氧化物酶是过氧化氢将苯酚转化为苯酚离子的媒介。辅酶部分是由铁卜啉组成的。过氧化物酶可以将酪氨酸氧化成黑色素并可氧化蛋白质，而氧化酪氨酸酶没有这种氧化效果。4、示踪方法的应用14C、13C和3H、2H标记化合物的应用是了解木素生物合成途径最重要的工具。采用13C和2H这一类安定性同位素时，必须标记在特定的位置上，才能通过核磁共振和色质联用仪了解该特定位置的化学键连接就测定有放射性的木素而言，作为木素硝基苯氧化的产物，香兰素、紫丁香醛和对羟基苯甲醛非常适合用来衡量放射能力，该方法得到了广泛的应用习题与思考题1、木素的结构单元有哪些类型？试比较针叶木、阔叶木和禾本科植物的木素结构单元组成的特点。