5.4影响共聚物组成的因素

5.4单体和自由基的活性、Q－e概念共聚物组成依赖于竟聚率r=k11/k12,因此可以从影响k的因素讨论外因：反应条件、T、P、溶剂等内因：结构因素等5.4单体和自由基的活性、Q－e概念5.4.1单体的活性双键上的取代基对单体和自由基的活性影响：(1).共轭效应(2).极性效应(3).位阻效应(1）共轭效应取代基对单体和自由基的活性次序影响相反，其原因主要是共轭效应HXCCHCHXCHR22~~~1.若X为－C6H5，－CH2＝CH2时，可与自由基为成对电子形成p-π共轭结构，体系稳定性↑单体活性大，自由基活性小(1）共轭效应HXCCHCHXCHR22~~~如：苯乙烯、丁二烯自由基稳定（活性小），而单体活性高；VAc的－OCOCH3基共轭效应弱，则VAc活性小，VAc.*的活性大。位能新的自由基1.M*+M=D2.M*+Ms=D’Morse曲线距离活化能反应热活化能12,速率12由上图：ssssMRMRMRMR归纳：1)凡不带有共轭取代基的单体，其均聚速率大于带有共轭取代基的单体：VAc(kp=2300)St(kp=145)2.若M1,M2都带有或都不带有共轭取代基时，易共聚；[单体活性相近]归纳：3)当一种单体带有取代基，另一不带共轭取代基时，不易共聚：VAc～St不易共聚[如少量St加入Vac中相当于阻聚剂]：000,230StVAc9.2VAcS（2）极性效应研究单体和自由基活性时，有一些特殊情况：如丙烯腈（AN）：1)当自由基为MMA*、MA*、VAc*等时，正常，AN活性丁二烯，St,MMA2)当自由基为S*、B*等时，反常，AN活性偏高AN活性S、B、MMA极性效应(2）极性效应又称交替效应：推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向。（2）极性效应表5－8：1)单体距离越远，极性相差越大，交替共聚倾向越大[r1r2乘积越趋近于0]；2)一些难均聚的单体，可与极性相反的单体交替共聚：顺酐、反丁烯二酸二乙酯－－St、CH2=CHOR顺酐－－1,2－反二苯乙烯解释：1.自由基机理1)Alfrey,Price观点:电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自由基)发生静电作用，活化能↓，反应易进行；2)Walling,Mayo观点：自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2.络合物机理1946，Bartlett,Najaki：（3）位阻效应与取代基的体积、位置、数量有关1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著单体活性提高单体活性降低（3）位阻效应例子：CH2=CHClk12=10000(与VAc*反应)CH2=CCl2k12=23000(与VAc*反应)1，2－取代，位阻效应明显：顺1,2－二氯乙烯，k12=370(与VAc*反应)反1,2－二氯乙烯，k12=230(与VAc*反应)2)三、四取代5.6.3影响单体活性的结构因素链自由基单体乙酸乙烯酯苯乙烯丙烯腈氯乙烯100009.7725偏二氯乙烯23000892150顺1,2-二氯乙烯3650.79反1,2-二氯乙烯23204.5三氯乙烯348010.329四氯乙烯3380.834.2表5-9自由基-单体反应的速度常数k12值5.4.4Q－e概念将竞聚率、共轭效应、极性效应和位阻效应联系在一起，建立一个定量方程式,描述结构与性能的关系。5.4.4Q－e概念1974年Alfrey-Price提出Q－e方程：将自由基和单体的反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来1111~~~kMMP1,e1Q1,e11221~~~kMMP1,e1Q2,e2K12=P1Q2exp(-e1e2)5.4.4Q－e概念式中：P1，P2－－自由基M1*，M2*的活性Q1，Q2－－M1、M2的活性e1，e2－－M1、M1*及M2、M2*的极性大小，并假定单体和自由基的极性相同5.4.4Q－e概念写出k11，k22和k21的表达式：)](exp[2112112111eeeQQkkr)](exp[1221221222eeeQQkkr（5－44）（5－45）ln(r1r2)=-(e1-e2)2（5－46）5.4.4Q－e概念规定苯乙烯的Q=1.0，e=-0.8作为基准，求得其他单体的Q、e值(表5－10)5.4.4Q－e概念表5-10常见单体的Q.e值5.4.4Q－e概念表5-10常见单体的Q.e值5.4.4Q－e概念Q、e值意义：Q值表征单体共轭效应大小，Q值大，M活性大，自由基活性小:Bd（Q=2.39）St（Q=1.0）VAc(Q=0.026)e值代表极性,反映了M及自由基极性的大小(绝对值)，例：丙烯腈e＝＋1.20VAce=-0.22Q-e图5.4.4Q－e概念Q～e图。横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。