8高聚物生产工艺基础

8高聚物生产工艺基础概述天然高分子：羊毛、皮革、木材、天然橡胶合成高分子：树脂——指未加有助剂的聚合物粉料、粒料等物料形态有流体、固体、弹性体(如橡胶)三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶功能高分子：化学、生物、光、电、磁、热、声、机械等八大类8.1高聚物的基本概念聚合物及其表征高聚物M：104～106，X-M-M……M-M-Y(X、Y端基对性质产生很大影响)表征聚合物分子大小的参数：分子量、链节数、聚合度低分子有机物：M1000有固定M高分子有机物：M1000M不等的混合物常见聚合度：200～2000聚合物的结构、命名（聚乙烯,酚醛树脂,…）聚合物的分类、特性和应用聚合物的分类、特性和应用塑料：热塑性和热固性塑料橡胶：一种线形柔性高分子量聚合物，具有典型的高弹性。用途：橡胶制品、粘合剂、塑料改性等合成纤维：线形结构的高分子量合成树脂可采用熔融、干法和湿法纺丝8.2聚合反应的理论基础和聚合方法聚合反应的类型按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类（加聚，缩聚）按聚合机理或动力学分类（连锁，逐步）连锁聚合反应机理(1)自由基聚合原料：烯类单体有吸电取代基，丙烯酸酯类，AN有能与双键共轭的取代基，ST,丁二烯没有取代基或取代原子较小，乙烯，四氟乙烯反应特征：链引发链增长链终止链转移动力学：γ与引发剂浓度的平方根和单体浓度一次方成正比以自由基二元共聚反应为例，4种链增长反应(1)自由基共聚合(2)离子型聚合与自由基活性中心不同，离子型聚合特点有：由酸性或碱性反应的化合物引发，所需活化能低，活性中心离子的电荷为正，阳离子聚合；电荷为负，阴离子聚合。不会发生双基偶合终止离子活性中心必然是阴阳离子对出现阳离子聚合引发剂:亲电性BF3,AlCl3,TiCl4,与水或醇类单体;带有推电子取代基的烯类单体，eg.丁二烯特点：对聚合反应体系中空气、水分等杂质敏感引发活性中心或活性链向单体，溶剂的链转移反应明显，需抑制此副反应。聚合反应高温低速，需高效传质，传热。阴离子聚合引发剂:亲核性的碱金属及其化合物，氨基钠、丁基锂等单体;带有吸电子基的烯类单体，有亲电性特点：阴离子无终止、无链转移聚合，即活性聚合加入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止可形成嵌段共聚物。配位聚合配位聚合：单体分子与增长活性中心的空位上配位，形成配位化合物，随后单体分子相继插入过渡金属-烷基链中进行增长。逐步聚合在缩合反应中，带不同官能团的任何两分子都能相互反应，无特定的活性体，各步反应的速率常数和活化能基本相同，不存在链引发、链增长、链终止等基元反应，其特征是在低分子转变成高分子的过程中，反应是逐步进行的。延长聚合时间的目的是提高产物分子量，而不是提高转化率。逐步聚合反应程度：聚合度Xn：结构单元数两单体等当量时，聚合度和反应程度的关系：闭封体系：开放体系：起始官能团数官能团数缩聚反应中参加反应的1K)p1(1Xnp)K(Cw)p1(1XnK－平衡常数C－低分子副产物的残留浓度在开放体系中，采用减压、加热或通惰性气体等措施来排除水分等副产物来减少逆反应，提高反应程度和聚合物。多官能团逐步聚合：f:平均官能团数)pf2(2Xn逐步聚合聚合的实施方法自由基聚合实施方法：本体、溶液、悬浮、乳化按聚合物在其单体或聚合溶剂中的溶解性，本体、溶液、悬浮分为均相、非均相聚合缩聚反应：熔融、溶液、界面缩聚(1)本体聚合定义：不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合。优点：产物纯净，透明色浅关键：反应热的排除，聚合初期，转化率不高，体系粘度不大时，散热无困难，转化率↑，μ↑，散热不易，凝胶，爆聚改进方法：低转化率下，停止反应，残余单体循环使用进行薄层聚合(2)溶液聚合定义：单体和引发剂或cat溶于适当溶剂中的聚合优点：与本体聚合相比，μ↓，传热易，T好控制，较少凝胶。缺点：单体浓度较低，聚合速度较慢，设备生产能力低单体浓度较低和向溶液链转移，聚合物分子量↓溶剂分离回收费用高多用于直接使用聚合物液的场合，涂料、胶粘剂(3)悬浮聚合定义：单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。一个小液滴相当于本体聚合的一个单元组成：单体、引发剂、水、分散剂优点：体系粘度低，散热易，M及分布稳定；M比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少；缺点：产品附有少量分散剂残留物，影响透明性和绝缘性(4)乳液聚合定义：单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。反应场所主要是胶束。组成：单体、水溶性引发剂、水、乳化剂优点：以水作分散介质，价廉安全，乳液粘度与聚合物M及聚合物含量无关；聚合速率高较，M大，且都可以同时↑；直接应用乳胶的场合。缺点：生成固体聚合物，处理工序多；产品中留有乳化剂，难以除尽。8.3聚烯烃的生产过程图10-128.3聚烯烃的生产过程聚烯烃的生产概况是产量最大的一种聚合物高压LDPE：98-294MPa，0.91-0.935g/cm3，低压HDPE：几个兆帕，0.94-0.96g/cm3，高压聚合生产流程：P361原料准备(1)乙烯乙烯高压聚合过程中单程X仅为15-30%,大量乙烯单体（70%-85%）要循环使用。纯度99.95%(2)cat配制：引发剂:氧和过氧化物，如过氧化葵醇、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯(3)M调节剂：为控制PE的熔融指数，须加分子量调节剂常用丙烯、丙烷、乙烷等，用量（体积）1~6.5%(4)添加剂：抗氧剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂思考：高压聚乙烯是如何实现生产不同牌号的？高压聚乙烯是如何实现生产不同牌号的？在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数，必须加适当量的相对分子量调节剂，如烷烃（乙烷、丙烷）、烯烃（丙烯、异丁烯）等。调节剂的种类和用量根据聚乙烯牌号的不同而不同，一般是乙烯体积量的1%~6.5%，折合为质量分数时，应根据调节剂的相对分子质量进行计算。调节剂是由一次压缩机的进口进入反应系统的。在聚乙烯的生产过程中常加入抗氧剂、润滑剂、开口剂及抗静电剂等。这些添加剂的种类和用量根据生产聚乙烯牌号和用途加于树脂低压分离器中。通常是将添加剂配制成约为10%左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵计量加入低压分离器或于二次造粒时加入。聚合反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移(1)聚合物反应条件T：130~280℃，T↑,反应速度↑,M↓,支链多,ρ↓P：110-250MPaor300MPaP↑,反应速度↑,M↑,支链较少τ：15s～2min(2)聚合反应设备管式反应器（55%）：物料在管内呈柱塞状流动,返混少；T沿反应管的长度有变化，T有最高峰，所得PE的M分布较宽（适宜制造薄膜和共聚物）釜式反应器（45%）：物料可充分混合，T均匀，可分区操作，使各反应区具有不同T，为提高乙烯的单程X，采用多釜串联(3)单体回收与PE后处理为增加PE塑料的透明性，减少塑料中的凝胶微粒，需经过二次造粒。聚乙烯生产工艺的技术比较气相法淤浆法溶液法高压法聚丙烯生产工艺简介中国聚丙烯20世纪50年代开始起步170万t/a聚烯烃的技术发展趋势聚烯烃大约占合成树脂总消费量的45%第二代：茂金属cat,双峰,宽M分布的LLDPE，超乙烯及Montell的球形粒子聚烯烃技术第三代：美国斯坦福公司将超冷凝态进料流化床技术、超临界浆液法烯烃聚合技术、具有高温性能的聚丙烯催化剂技术8.4聚酯的生产过程聚酯的生产过程概述分类：精对苯二甲酸（PTA）直缩法工艺化学反应及其影响因素（1）酯化反应T：220-300℃，EG/PTA(摩尔比)为1.0～2.0，PTA仅部分溶解,多相反应精对苯二甲酸（PTA）直缩法工艺对多相反应：PTA浓度固定,EG浓度PTA溶解浓度，零级反应，反应速率γ仅依赖于T对均相酯化反应：PTA与EG浓度对γ影响大，随反应进行，PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中高，达到清晰点以后，γ随PTA与EG浓度而改变。反应速率γ↓←随酸基浓度↓EG浓度↑→反应速率↑（2）缩聚反应单体与单体，单体与低聚物，低聚物与低聚物将逐步缩聚成聚酯，酯化与缩聚同时进行。总反应式：副反应：裂解作用、链交换反应、熔体的热降解（2）缩聚反应分为三个阶段：初期阶段：分子链开始形成中期阶段：分子链开始增长终止阶段：T↓分子链终止方法添加单官能团的分子量调节剂改变原料配比典型的PTA直缩工艺吉玛PTA直缩工艺三个工艺段酯化段（ES）预缩聚段（PP）后缩聚段（PC）中粘聚酯η为0.42-0.72，需一段后缩聚高粘聚酯η为0.9-1.0，需二段后缩聚工艺条件苛刻：书P369五釜流程：如吉玛、伊文达较低T.P.反应时间：10h三釜流程：如杜邦较高T.P.反应时间：3.5h酯交换（间缩）法工艺简介间接酯交换法：DMT先与EG酯交换，再进行缩聚的方法。罗纳普朗酯交换法(1)选用Mn(OAc)2-Sb2O3-H3PO3催化稳定体系，组分少，用量少，活性较高，产品质量好。(2)酯交换、预缩聚、缩聚和后缩聚连续反应器均为活塞流，结构先进，停留时间短，效率高。(3)缩聚和后缩聚选用同类反应器，便于维修、保养。(4)调整工艺条件，可生产改性聚酯和薄膜级聚酯。8.5合成橡胶的生产过程合成橡胶的生产概况中国合成橡胶产量居世界第四位产量最大的是丁苯橡胶，第二是顺丁橡胶丁苯橡胶用途：加工性能和物理性能接近天然橡胶,轮胎、胶管、胶带、胶鞋等乳液丁苯橡胶：丁二烯、ST乳液聚合溶液丁苯橡胶：丁二烯、ST、丁基锂引发剂、环己烷及THF溶剂乳液聚合丁苯橡胶的生产工艺通用型丁苯橡胶的ST含量20～30%，生产为23.5±1%(1)原料准备脱除阻聚剂，配制试剂溶液单体：纯度99%,用10-15%NaOH溶液30℃洗涤反应介质水：软水，水中溶解的氧有阻聚作用，加保险粉(连二亚硫酸钠Na2S2O4•2H2O)去除氧乳化剂：脂肪酸皂歧化松香酸皂电解质：少量电解质，胶乳粒径↑，粘度↓低温法加电解质Na3PO4、KCl、Na2SO4等(1)原料准备分子量调节剂：正十一烷基硫醇,叔十二烷基硫醇配制：链转移剂+ST→ST溶液水相混合液配制：电解质、乳化剂、保险粉、还原剂、螯合剂，先分别溶于水中，再混合。终止剂：对苯二酚(早期),二硫代氨基甲酸钠防老剂：苯基-β萘胺填充油：液态烃（如芳烃，环烷烃）引发剂：氧化剂为有机过氧化物或水溶性过酸盐，过氧化氢、KPS；还原剂有亚铁盐、硫酸亚铁聚合反应5℃共聚丁二烯的竞聚率r1=1.38苯乙烯的竞聚率r2=0.64实验：丁二烯/ST(wt)=72/28，X为60%，丁苯中ST=23%反应条件：T5-7℃,表压：0.25MPa,8-10h,X：60%±2%聚合装置：立式圆筒型,搅拌105-120r/min,液氨汽化冷却反应终点的控制：加终止剂控制X为60%±2%丁二烯比ST更容易加成到大分子上(2)聚合丁苯橡胶生产进料组成中苯乙烯含量与理论上共聚组成偏差较大的原因？丁苯橡胶是由丁二烯与ST在自由基引发剂作用下乳液合成的高分子共聚物。共聚物分子中含有双键，因此，与乙烯基单体的高聚物不同，如果反应控制不当，可能产生支链和交联结构。因而表现为不易溶解的凝胶。理论上共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚率有关。丁二烯与ST于5℃进行乳液共聚反应时，丁二烯的竞聚率r1为1.38，ST的竞聚率r2为0.64，说明了丁二烯比ST更易加成到大分子自由基上去。因此，进料组成中ST含量应高于共聚物中要求的含量（23-25%）。共聚组成方程式主要适用于不复杂的均相聚合反应，而像丁苯橡胶这样的乳液共聚反应，由于两种单体在水中的溶解度不同，乳化剂对两种单体溶解度的影响不同，单体自液滴中扩散出来的速率不同以及单体在聚合物颗粒中的溶解度不同等因素的影响，所以与理论的偏差较大。经实际研究确定，进料中丁二烯与ST比值在72/28时，单体转化率达到60%以前，共聚物中结合的ST几