510酶法玉米淀粉糖生产糖糟特性的研究(I)

1酶法玉米淀粉糖糖糟性质的测定研究(I)——液化液糖糟（1、华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640；2、广州双桥股份有限公司，广州，510280）摘要：本文测定研究了玉米糖生产中液化液糖糟的基本理化性质，包括糟液混合物的基本组成、密度、糟液体积比、糖糟的颗粒形状及粒度，以及其中的粗脂肪的组成和相变温度等特性。结果表明：糟液混合物的密度约为111g/100ml，糖液锤度在31～32°Bx，均变化较小。液化过程的糟液体积比为6～9%，湿糖糟的含水量50~60%，粗脂肪、蛋白质及灰分的干基含量分别为27～34%、16～18%和3～4%。糖糟颗粒呈现无规则、凝絮的片状，平均体积粒径为69.4μm，多数在10~200μm。糖糟中粗脂肪中脂肪酸的主要为棕榈酸、亚油酸和硬脂酸，相对含量分别约为36%、62%、2%，液化过程，糖糟中粗脂肪的相变吸热高峰温度略有上升，液化开始为31.48℃，液化中为35.95℃，液化结束为37.04℃。关键词：玉米淀粉糖；酶法；液化液糖糟；理化性质StudyofthePhysicochemicalPropertiesofCornStarchResiduesinEnzymaticCornSyrupProductionProcess(I)——ResiduesfromLiquefactionAbstract:Thepaperstudiedthephysicochemicalpropertiesofcornstarchresiduesfromliquefactionwhichwasproducedduringenzymaticcornsyrupproductionprocess,includingthebasiccomponentofcornstarchresiduesfromliquefaction,densityofthemixtureofresiduesandliquid,theratioofresiduesandliquid,shapeandsizeofcornstarchresidues,andthecharacteristicsoffatincornstarchresidues.Theresultsindicatedthat:thedensityofthemixtureofresiduesandliquidfromliquefactionprocesswasabout111g/100ml,thedegreebrixofsugarliquidduringliquefactionprocesswasstable,justabout31～32°Bx,theratioofresiduesandliquidwas6～9%.Thecontentofwaterincornstarchresidueswasabout50~60%.Thecontentoffat,proteinandashindrybasiscornstarchresiduesfromliquefactionprocesswererespectively27～34%,16～18%and3～4%.Theshapeofcornstarchresidueswasflakeandirregularity,theaverageparticalsizewas69.4μm.Thecomponentoffatweremainlyhexadecanoicacid(36%),9,12-octadecadienoicacid(62%)andoctadecanoicacid(2%),thephase-transitiontemperatureoffatincornstarchresiduesduringliquefactionprocesswasupslowly,from31.48℃to35.95℃,finallyreachedat37.04℃.Keywords:Cornstarchsyrup;Enzymatic;Cornstarchresidues;Liquefaction;Physicochemicalproperties酶法玉米淀粉糖是以玉米淀粉为原料，经液化、糖化的作用和精制处理所得的糖浆产品[1]。玉米淀粉含有相对较多的蛋白、脂肪等杂质，在酶法淀粉糖生产中，水解液总是存在部分不被淀粉酶作用的不溶性的物质，如“不溶性淀粉颗粒”，还有更普遍的糖糟，是玉米淀粉糖生产的最主要副产物。玉米糖糟呈黄色颗粒状，是变性的蛋白质絮凝并与其他物质生成的混合物，组织紧密，在液化、糖化过程呈不溶的状态。糖糟粘滞性高，过滤精制的阻碍最大，可产生诸多不利生产的影响。目前通常采用添加助滤剂，进行过滤或压滤除去，这样的滤饼含有“无用”的无机助滤剂，蛋白质等营养成分的含量变低，失去应用价值，而且成为湿态固体的污染物，易变质发臭，还要花费处理，成为企业的负担，糖糟的去除与利用为玉米淀粉酶法制糖业共同的难题[3]。本文测定研究了玉米淀粉在液化过程产生的糖糟的理化性质、颗粒形状及粒径，以及粗脂肪的组成及熔点，以指导淀粉糖生产中糖糟的利用和去除，提高制糖精制技术水平。1材料与方法1.1材料广东省教育部产学研结合项目“淀粉糖及大米加工副产物高值转化利用的关键技术研究”2样品，取自广州双桥股份有限公司的生产现场的液化液样品。其它药剂为分析纯。1.2仪器设备SZC-D脂肪测定仪，KDN-2C凯氏定氮仪；DR-A1折光仪；LDE4-2A离心机；VULCAN3-550马弗炉；OLYMPUS-BH2显微镜；Mastersize2000激光粒度仪；NICOLET-6700红外光谱仪；DSC-100差示扫描量热仪；Trace-DSQII气相色谱-质谱联用仪。1.3实验方法1.3.1含糖糟液化液的密度[4]：采用质量体积比方法测得。1.3.2液化液的锤度：液化液样品用滤纸滤得清液，用折光仪测定。1.3.3糟液体积比将液化液样品搅匀，倒入100ml离心管，3500r/min离心10min，记录离心管中固液界限的读数，得到样品的糟液体积比。1.3.4糖糟基本组成水分测定[5]，脂肪见GB/T5009.6-2003，蛋白质见GB5009.5-2010，灰分见GB5009.4-2010。1.3.5糖糟的形状、粒径[6,7]将糖糟分散于糖液中，取适量于载玻片，盖上盖玻片，置于显微镜样品台，观察拍摄糖糟的形态。将糖糟分散于蒸馏水，使用激光粒度仪测量，得到糖糟样品的粒径分布图和平均粒径等数据结果。1.3.6红外光谱固体样品采用KBr粉末压片法，液体样品涂于KBr片上，在400～4000cm－1范围进行扫描。1.3.7脂肪类物质的气相色谱-质谱联用分析[8,9]脂肪酸乙酯化：分别取液化液糖糟的乙醚萃取物3ml于试管中，加入6ml乙醇，再滴加5滴浓硫酸，混匀，盖上盖子，置于80℃的烘箱反应2h。取出试管，冷却至室温，加入3ml的石油醚，振荡，使分层，取上层清液，待做GC-MS分析。色谱条件：DB-5弹性石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25um），进样口温度250℃；柱温50℃保持3min，接着以20℃/min的速率升至270℃保留15min。载气为氦气，气流为1.5ml/min。质谱条件：接口温度280℃，离子源温度250℃，质量范围35-650amu,检测延迟时间3min。1.3.8糖糟乙醚萃取物（粗脂肪）的差示量热扫描分析[10]将3.0~6.0mg样品密封于铝质坩埚内，进行DSC测定。升温程序：在0℃保温2min后，以3℃/min升至80℃，氮气流量为30ml/min。1.4采样及其测定状况液化过程共经历九根维持柱，1-9#依次为淀粉浆从开始液化至液化结束所经历的九根维持柱。每一批样品分别对1-9#取样，共取五批样品，总计45个样品。对五批样品分别进行1.3.1~1.3.4指标的测量，所得结果取平均值，并计算其标准偏差。选取部分样品进行1.3.5~1.3.8指标分析。2结果与分析2.1液化液及其糖糟的基本性质为了使液化充分，淀粉喷射液化后物料还要经历1.5～2h的液化酶作用，一般采用分段保温，双桥公司共经历九根维持柱。表1为五批液化液样品各指标的平均值及其标准偏差的结果，平均值反应了测量指标在液化过程某一时段的状况，标准偏差则反映样品测量值的波动情况。液化过程含糖糟液化液的密度较稳定，约为111g/100ml。淀粉乳的浓度控制在16~18°Bé，所得液化液的锤度为31～33°Bx，波动不大。液化液的糟液体积比范围为6～9%，随着液化的进行，蛋白等杂质不断絮集，糟液体积比不断有上升至约9%。由表1测定结果可见，液化过程糖糟的水分含量在50~60%之间，糖糟含有蛋白质、糖类等，持水性较高。粗脂肪含量范围为27～34%，不同维持柱，糖糟中粗脂肪含量的波动较大，且同一维持柱所得数值的标准偏差较大，不同批次的样品糖糟粗脂肪含量的波动也较为显著。产生粗脂肪含量变化波动的原因有：（1）不同玉米淀粉原料，粗脂肪的含量有差异；（2）物料保温过程中，液化酶作用于淀粉乳，使淀粉颗3粒络合吸附的脂类物质释放，与蛋白质絮集。蛋白质含量为16～18%，基本保持稳定，同一维持柱中的标准偏差较小，表明不同批次的液化液糖糟蛋白含量变化较小，糖糟中蛋白质的主要来源为淀粉中的蛋白质，少量来自酶中的蛋白质，这些蛋白质因热变性，凝聚在一起，成为糖糟的主要成分之一。糖糟中灰分的含量3～4%，相对稳定，每根维持住的相对标准偏差也相对较小，不同批次的液化液糖糟灰分含量波动较小。灰分主要来自于淀粉中的灰分，部分来自于添加的钙盐。表1液化液及其糖糟的基本性质指标1#2#3#4#5#6#7#8#9#密度g/100ml111.01±0.38111.24±0.53111.01±0.72110.84±0.57111.09±0.52110.99±0.56111.43±0.60111.67±0.22111.50±0.27锤度°Bx32.06±0.8831.90±0.5731.86±0.7031.82±0.4532.18±0.7731.84±0.6332.22±0.9132.46±0.9332.16±0.81糟液体积比%6±0.847±0.717±1.588±1.489±0.838±1.928±0.849±1.109±1.14水分%58.25±7.8153.16±5.2556.47±6.3349.38±4.5653.93±3.9547.36±6.5152.76±4.2553.66±2.3655.21±4.89粗脂肪%27.32±9.8628.99±5.6331.01±5.2930.67±7.2133.29±8.5434.49±8.2330.77±3.5829.14±4.6529.04±4.55蛋白质%16.06±3.8716.28±1.2417.88±1.3917.07±2.1617.60±1.9917.95±2.0017.73±1.9517.25±1.8417.42±1.96灰分%3.24±1.483.46±1.163.89±1.343.72±0.814.78±1.013.92±1.144.03±0.754.15±1.163.81±0.92注：粗脂肪、蛋白质以及灰分含量均为干基。2.2糖糟的显微形态及其粒径液化液糖糟呈黄色无定形的团粒，取液化结束（9#）的糖糟进行显微镜观察和粒径测量，见图1。(a)×500(b)图1液化液糖糟的显微形貌及其粒径分布图显微镜观察到的糖糟形貌非常直观（见图1.a）。液化液糖糟大小不一，呈无规则的凝集的片状。糖糟主要由糊精糖液、脂肪类物质及蛋白质等组成，三者相互缠绕吸附，组织紧密，不好分散，形成无规则结构。糖糟粒径的结果如图1.b所示，基本呈正态分布，团粒粒径范围为0.5~400μm，多数在10~200μm，平均为69.4μm。2.3红外光谱取9#维持柱中的液化液糖糟在55℃下烘干，烘干后糖糟用无水乙醚萃取出粗脂肪。液化液糖糟A、液化液糖糟乙醚萃取后的残渣B和乙醚萃取物C的红外光谱如图2。4400035003000250020001500