9核磁共振波普法.

第十三章核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR)•利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用概论在强磁场的诱导下，一些原子核能产生核磁旋能级分裂，当用适宜频率的电磁波照射，就会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，产生核磁共振与紫外、红外比较•共同点都是吸收光谱紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~780nm红外光780nm~1000m无线电波1~100m波长最长，能量最小,不能发生电子振动转动能级跃迁跃迁类型电子能级跃迁振动能级跃迁自旋原子核发生能级跃迁概论•NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。•分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法概论核磁共振原理1、原子核的自旋和磁矩原子核是质子与中子的组合体，是带正电荷的粒子，本身有自旋现象，产生循环的电流，并且在沿着自旋轴方向上存在一个核磁矩μ和角动量P，两者均为矢量，方向相同，它们的关系为：Pγ为磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，代表核的特性。•核的自旋角动量P的值是量子化的，可用自旋量子数I表征：π）（21hIIP式中自旋量子数I可以为0,1/2,1,3/2，…等值，h为普朗克常数。显然，当I=0时,P=0，即原子核没有自旋现象，只有当I0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。自旋量子数与原子的质量数和原子序数有关：质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3….奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….讨论:(1)I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。核的磁性质核自然丰度％自旋量子数I磁矩μ（核磁子）*磁旋比，γ（T－1·S-1·10-8）共振频率v(MHZ)在H0=1.4092T时1H2H11B12C13C14N16O17O19F31P99.980.015681.1798.91.199.6299.760.0391001001/213/201/2105/21/21/22.792680.857412.68800.70230.40730-1.8932.6281.13052.6750.41020.858300.67210.19310-0.36252.52361.083609.219.25无共振15.084.33无共振8.1356.624.292、自旋核在磁场中的行为当自旋核置于外加磁场B0中，则沿着磁场方向的角动量分量为：m为磁量子数。核的自旋轴在空间是不能连续地任意指向的，是量子化的，它只能有2I＋1个取向。I为自旋量子数。每种取向代表一种磁能级，用m表示，其值为：I、I-1、I-2、…、-I。π2hmpz因此的氢核在外加磁场（BO）中，只能是两种取向：21I21m21m平行于外磁场方向，能量较低与外磁场逆平行，能量较高两者的能级差随H０增大而增大，这种现象称为能级分裂。无磁场△Em=-1/2m=+1/2021212BEEEΔ则质子的高能级与低能级之间的能量差为：在外加磁场中能级的能量E可由下式确定:000coszEBBBB0与核磁矩µ之间的夹角为θ在外磁场中的质子核，由于本身自旋而产生磁场，并与外磁场相互作用，而产生一个以外磁场方向为轴线的回旋运动，称为进动或拉摩尔（Larmorprecession)进动。自旋核的角速度:0002Bν0为进动频率原子核的共振吸收共振吸收条件：1.ν＝νо：所吸收的电磁波的能量必须等于能级能量差，即，照射频率必须等于核的进动频率。0hE2.核有自旋(磁性核)3.外磁场,能级裂分0I讨论：共振条件：1.对于不同的核，由于其磁旋比(γ)不同，所以发生共振的条件不同。可用于鉴别各种元素。2.对于同一种核，当外加磁场强度改变时，共振频率也要发生改变。3.固定H0，改变ν0（扫频），不同的原子核在不同频率处发生共振。πγν2ooB二、弛豫处在两种能级(1/2,-1/2)上的原子核分布满足玻耳兹曼方程kTEoieNN/Δ磁能级的能量差很小，因此可以用上式计算出在室温（300K)及1.41T磁场强度下，处于低能级的核的数目仅仅比高能级核约多百万分之十。当低能级核吸收了射频能量后，被激发到高能级上，同时给出共振信号。但随着实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，很快高能级与低能级上分布的核数目相等，相当于达到动态平衡。此时，体系的净能量吸收为零，共振信号消失。这种现象称为“饱和”。Ni,N0分别为在高能级和低能级上的核总数弛豫过程弛豫过程可分为两类：纵向弛豫和横向弛豫。1、纵向弛豫（又称自旋－晶格弛豫）：处于高能级的核将其能量转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而使自己返回到低能级，这种方式称纵向弛豫。2、横向弛豫（又称自旋－自旋驰豫）：当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时发生横向弛豫。高能级核与低能级核互相通过自旋状态的交换而实现能量转移，改变进动方向。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的变化。事实上，信号并未中止，处于高能级的核可以通过非辐射途径释放能量后而回复到低能级，这一过程称为弛豫过程。弛豫可用驰豫时间T来表征，表示处于高能级磁核寿命的量度。核磁共振仪示意图核磁共振光谱仪简介共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。24NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet1、磁铁与磁场扫描发生器磁铁的质量和强度决定了核磁共振波谱仪的灵敏度和分辨率。灵敏度和分辨率随磁场强度的增加而增加。对磁场的要求：均匀性、稳定性及重现性必须十分良好。这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射。如固定照射频率，改变磁场强度来满足共振条件，这种方法叫扫场（sweptfield)；若固定磁场强度，改变照射频率来满足共振条件，这种方法叫扫频(sweptfrequency)。核磁共振最常用的方法是扫场。52、射频发射和接收器当振荡器发生的电磁波频率0和磁场强度B0达到特定的组合时，就与试样中氢核发生共振而吸收能量，其吸收情况被射频接受器所检出，通过放大而记录下来。二、样品容器及样品处理1、样品容器应由不吸收射频辐射的材料制成。通常以硼硅酸盐玻璃制成。管长15－20cm，加入样品量约占1／8－1／6管长。利用高速气流使样品管围绕Y轴以每秒钟30转的速率急速旋转，以消除磁场的非均匀性，提高谱峰分辨率。2、样品的处理非粘滞液体样品：可不必处理，只要置于样品管中即行。粘滞液体样品：一般配成约2－10％的稀溶液后实验。固体样品：可预先将其溶解若研究1H核磁共振谱，样品溶剂应不含质子。常用溶剂有四氯化碳、二硫化碳及氘代溶剂。氘代溶剂对样品的溶解度比四氯化碳和二硫化碳更好，但价格贵。常用氘代溶剂为CDCl3和C6D6。水溶性样品则应用D2O。溶剂选择主要决定于样品溶解度。样品溶液应不含磁性及不溶杂质,且粘度小。化学位移与核磁共振谱图当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰，如图为玻璃管中放入蒸馏水后在低分辨核磁共振波谱仪上测得的水、玻璃及线圈铜丝中各成分在不同磁场强度下的共振谱图。因此，核磁共振波谱法可成为无机化合物定性鉴定强有力的手段，且只需低分辨仪器就可以了。乙醇的核磁共振图谱如图所示但是，实际上在分辨率较高的核磁共振仪上测得的有机物氢谱往往会得到许多条氢核共振谱线，且存在许多精细结构。(1)质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种现象称为化学位移。(2)所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响，使其吸收峰裂分的现象称为自旋－自旋裂分。化学位移及其表示理想状态的、裸露的氢核，满足共振的条件：0=H0/(2)，产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围运动着的电子的影响，这种对抗外磁场的作用，称为电子的屏蔽效应。一、化学位移及其影响因素由于核外电子云的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，为使核磁发生共振，必须增加外加磁场的强度以抵消电子云的屏蔽作用。为屏蔽常数，反映电子云对核的屏蔽程度；B为实受磁场强度B0B0B)1(0B由于屏蔽效应的存在，所以Larmor进动的公式需要修正：所以：由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。共振吸收峰出现在高场。2)1(00B由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。但•没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。•此外，化学位移的大小与磁场强度成正比•由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很少（），习惯上用核共振频率的相对差值来表示化学位移，符号为δ。0为此选择一个参比化合物，并按下式表示相对化学位移值δ（有些文献中常以ppm为单位来表示）。化学位移的表示：6)()()(10-参比参比样品化学位移是核磁共振谱的定性参数，用δ值表示，单位为ppm。最常用的参比物是四甲基硅烷，Si(CH3)4简称TMS，将它的δ值人为定为零。实验时加入到样品溶液中。参比物的选择(1)12个质子处于完全相同的化学环境中，只有一个尖峰；（3）TMS是化学惰性，不会和试样反应；（4）易溶于有机溶剂，沸点低，回收试样容易。（2）Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中质子外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此氢核受到最强烈的屏蔽，共振时需要外加磁场强度最强，化学位移最大，不会和其它化合物的峰重叠；与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现化学位移的表示:影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度就小，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度增大），该质子的共振信号移向低场（即δ值增大）。影响化学位移的因素（1）诱导效应CH3X型化合物的化学位移CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,（2）共轭效应共轭效应和诱导效应一样，也会使电子云密度发生变化。例如化合物乙烯醚与乙烯进行比较：乙烯醚由于存在n-π共轭，氧原子上未共享的n电子流向双键，使β－H的电子云密度增加，造成β－H化学位移移向高场H2C=COCH3H2C=CH2(δ＝3.57，3.99)(δ＝5.28)（3）磁各向异性效应（P372）磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的分子所产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。各向异性效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。双键的各向异性效应)85.0(),28.5(3322CHCHCHCH去屏蔽区芳环与醛基的各向异性效应苯环有三个双键，形成大π键，在外磁场的诱导下，形成电子环流，产生次级磁场。在苯环中心，次级磁场的磁力线与外磁场的磁力线方向相反，使处于芳环中心的质子实际上受到外磁场强度降低，屏蔽效应增大