5第六章氧化还原滴定法

1第六章氧化还原滴定法教学目的、要求：掌握氧化还原的条件电位。熟悉氧化还原反应进行的程度的判断方法。了解影响反应速度的因素。掌握氧化还原滴定和碘量法的基本原理。熟悉碘量法的特点、指示剂的使用及标准溶液的配置和标定。了解滴定前的预处理和碘量法的应用。掌握高锰酸钾法和亚硝酸钠法的原理和方法。熟悉其他氧化还原滴定法。了解各种方法的应用。教学重点及难点：氧化还原的条件电位及影响因素和氧化还原反应进行的程度的判断。氧化还原滴定和碘量法的基本原理，碘量法的特点、指示剂的使用及标准溶液的配置和标定。高锰酸钾法和亚硝酸钠法的原理和方法及其他氧化还原滴定法的原理及特点。概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。是涉及电子转移的反应，获得电子的物质叫氧化剂；失去电子的物质叫还原剂；一个反应中氧化剂和还原剂的得失电子数必然相等。氧化还原的反应机理比较复杂，反应速度慢；而且有的常伴有副反应的发生。因此，在制定氧化还原滴定法时，必须创造适宜的条件，保证反应按确定的计量关系定量、快速地进行。药物分析中氧化还原反应习惯上常按滴定剂的名称命名。例如，碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法，亚硝酸钠法等。氧化还原滴定应用很广，不仅可直接测定具有氧化还原性的物质，还可间接测定一些能与氧化剂或还原剂定量作用的物质。§7-1氧化还原反应一、条件电位及其影响因素（一）条件电位氧化剂和还原剂的强弱，可用其有关电对的电极电位的大小来衡量。电对的电位越高，其氧化形的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原形的还原能力越强。因此可根据有关电对的电位判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度。对于一个可逆电对的电位与氧化形和还原形活度之间的关系可用能斯特（Nernst）方程来表示：Ox+neRedOxoOx/RedOx/RedRed2.303lgRTanFa式中：Ox/Red──电对Ox/Red的电位，简写成；oOx/Red──电对Ox/Red的标准电位，简写成；R──气体常数，8.314J/(K·mol)；T──热力学温度，273.15+t℃；F──法拉第常数，96484C/mol；OxoOx/RedOx/RedRed0.059lgana（25℃）在实际工作中物质的活度很难知道，且电对的氧化形和还原形易发生副反应，容易得到的常是物质的分析浓度C。上式在实际中很难得到应用。因此要对2上式进行转化：OxOxOxOXOx[Ox]/aCRedRedReDRedRed[Red]/aC将以上关系式代入上面的能斯特方程得：OxRedOxοRedOxRedOxRedOxοRedOxRed0.059lg0.0590.059lglgCnCCnnC令OxRedoRedOx0.059lgn则OxRed0.059lgCnC上式常称为分析浓度式，在实际工作中处理问题比较简单，更符合实际情况，是应用最多的能斯特方程。式中称为条件电位，在溶液条件一定时（活度系数和副反应系数都为定值），条件电位为常数。它是在一定条件下，氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L或比值为1时的实际电位。可通过实验测定出来。（二）影响因素影响条件电位的因素主要有盐效应、酸效应、生成沉淀和生成配合物4个方面。（1）盐效应这里的盐效应是指溶液中电解质的浓度对条件电位的影响作用。电解质浓度的变化会改变溶液中的离子浓度，从而改变电对氧化形和还原形的活度系数。单纯盐效应对条件电位的影响较小。（2）生成沉淀在溶液体系中，若有与电对氧化形和还原形生成难溶沉淀的沉淀剂存在，将会改变电对的条件电位。若氧化剂生成难溶沉淀，条件电位降低，若还原剂生成难溶沉淀，条件电位将增高。（3）生成配合物生成配合物副反应对条件电位的影响规律是：若氧化形配合物比还原形配合物稳定性高，条件电位降低，反之，条件电位将增高。（4）酸效应条件电位的酸效应表现在：①电对的氧化形和还原形参与酸碱离解平衡。溶液酸度改变将改变它们的酸效应系数，间接地引起条件电位的改变。②电对反应中有H+或OH－参加，在这种情况下，溶液酸度改变将直接引起条件电位的改变。二、氧化还原反应进行的方向和程度1．氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向可由相关电对的电位值确定，其自发进行的方向是由高电位电对的氧化形氧化低电位电对的还原形。如在1mol/L硫酸溶液中：3+2+Fe/Fe0.68V；4+3+Ce/Ce1.44V其反应的方向是：Ce+FeCe+Fe4+3+2+3+32．氧化还原反应进行的程度对于任一氧化还原反应：nOx+nRednRed+nOx22211112反应达到平衡时，其平衡常数为：12212112ReRennOxdnnOxdCCKCCK称为条件平衡常数（在溶液条件一定时是常数）。其大小反映了反应进行的程度，条件平衡常数越大，反应进行的程度越高。对于上述任一氧化还原反应，两个电对的电极反应分别为：Ox+neRed11111Ox111Red0.059lgCnCOx+neRed22222Ox222Red0.059lgCnC反应达到平衡时，两电对的电位相等，则：1212OxOx121Red2Red0.0590.059lglgCCnCnC对此式整理得：12212112OxRed121212OxRed()lg0.0590.059nnnnCCnnnnCC即：12lg0.059nnK（12nn为两电对电子得失的最小公倍数）。可见，反应的完全程度与两电对的条件电位值之差和得失电子数有关，二者越大，反应越完全。根据滴定分析的要求，滴定误差TE%≤0.1%，即反应完全程度达到99.9%以上，未反应的反应物小于0.1%，则有：12122121121212OxRedOxRed3312(99.9%)(99.9%)lglglg(0.1%)(0.1%)lg10103()nnnnnnnnnnCCKCCnn因为：12lg0.059nnK所以：12123()0.059nnnn，12120.0593()nnnn当121nn时，1212()/nnnn有最大值，亦有最大值为0.35V，所以一般认为0.35V的氧化还原反应均能达到准确滴定。三、氧化还原反应的速度浓度影响反应速度的因素：41.反应物浓度质量作用定律表明反应速度与反应物浓度有关，由于氧化还原反应机理较复杂，不能简单从总的反应式判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与反应历程有关。但总的说来，反应物浓度越大，反应速度越快。如：酸性溶液[H+]=0.2～0.4mol/L中，Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O反应速度较慢，当KI过量5倍时，5分钟反应完全进行。2.温度温度的影响较复杂，对大多数反应来说，升高温度可提高速度，因为，温度提高，碰撞几率增加且活化粒子数增加。通常，温度每增加10℃，反应速度约增加2～3倍。如：酸性介质中，用KMnO4滴定Na2C2O4时，室温时，反应缓慢，加热后反应大大加快，通常加热至75～85℃。注意：升温时有时会带来不利影响：①物质的分解：如H2C2O4热分解；②物质的挥发：如加热时促使I2挥发损失；③物质的氧化：如加热促使Sn2+、Fe2+被空气氧化。3.催化剂催化剂改变反应历程，从而改变反应速度，不会改变化学平衡。催化反应机理非常复杂，不稳定的中间价态的离子、游离基或活拨的中间络合物，改变了反应历程，降低了活化能，使反应速度发生变化。正催化剂加速反应，负催化剂减慢反应（阻化剂）。如：酸性介质中，2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O反应缓慢，如加入适量Mn2+，反应迅速完成。这里Mn2+是产物之一，即使不加Mn2+，利用MnO4-与C2O42-反应生成的微量Mn2+作催化剂，加速反应，这种生成物本身起催化剂作用的反应称为自动催化反应。该反应机理可能是：MnO4-→MnO2→Mn3+→Mn2+特点：反应速度由慢→快→慢。如75～85℃时MnO4-与C2O42-反应仍较慢，褪色很慢，但反应一经开始，少量Mn2+产生后，迅速反应。§7-2氧化还原滴定的基本原理一、滴定曲线在氧化还原滴定过程有时需要知道各阶段的电位值，其各阶段的电位值计算方法如下：1．化学计量点前：110.059lg100xnx式中X为滴定的百分数。如滴定达到99.9%时，X＝99.9，代入上式得：11110.05999.9lg10099.90.0593nn2．化学计量点时：112212spnnnn53．化学计量点后：220.059100lg100xn如滴定达到100.1%时：220.059(3)n在滴定达到化学计量点附近时，由于反应的完全程度很高，溶液中被滴定的物质浓度很小，这时加入极少量的滴定剂就会引起被滴定物质的浓度发生很大比例的变化，从而产生滴定突跃，由于电位值随氧化形和还原形浓度之比变化而改变，所以在化学计量点附近时电位值也发生突跃。从上面的计算可以看出其突跃大小与条件电位值之差有关，差值越大，突跃越大。二、氧化还原滴定的指示剂常用的氧化还原滴定指示剂有以下几种：（一）自身指示剂有些标准溶液本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，可用其自身颜色的变化指示终点。如高锰酸钾法就是这种方法。（二）特殊指示剂有的物质本身无氧化还原性，但它能与某氧化剂或还原剂作用产生颜色，利用这种颜色变化以确定终点。如碘量法用的淀粉就是这种指示剂。（三）外用指示剂有的物质本身具有氧化还原性，它能与标准溶液或样品溶液反应，使终点提前。只能在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少量被滴定溶液在外面与其作用，根据颜色变化来确定终点。如亚硝酸钠法中用的碘化钾—淀粉就是这种指示剂。（四）不可逆指示剂有些指示剂与标准溶液作用发生不可逆的颜色变化以指示终点。如溴酸钾法用的甲基红就是这种指示剂。（五）氧化还原指示剂本身具有氧化还原性，它的氧化形和还原形具有不同的颜色。在滴定过程中，其氧化形和还原形的浓度随电位的变化而变化，利用氧化形与还原形的形体转化所引起的颜色变化而确定终点。这种指示剂称为氧化还原指示剂。氧化还原指示剂的变色范围：OxRedIn/In0.059n为指示剂的变色点。选择指示剂时应依据指示剂的变色范围在滴定的突跃范围之内。三、氧化还原滴定的预处理一、进行氧化还原滴定预处理的必要性通过3个例子进行讲解：例1：测定试样中Mn2+、Cr3+的含量。2327/(1.33)CrOCrEV，24/(1.51)MnOMnEV（1）电位高的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂（2）(NH4)2S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂（3）若将它作为预氧化剂，将Mn2+、Cr3+氧化成MnO4-和Cr2O72-就可以用还原剂标准溶液（如Fe2+）直接滴定。6例2：Sn4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。将预Sn4+还原成Sn2+，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。例3：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在。若分别测定Fe3+和Fe2+就需要两种标准溶液。若是将Fe3+预先还原成Fe2+，然后用；K2Cr2O7滴定，则只需滴定一次即求得总铁量.二、预氧化剂或还原剂的选择1.反应进行完全，速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或者还原；3.反应具有一定的选择性；4.过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）。§7-3碘量法一、方法概要1．直接碘量法碘量法是利用I2的氧化性或I－的还原性进行的氧化还原滴定的方法。利用I2的氧化性，以I2标准溶液直接滴定一些还原性物质，这种方法称为直接碘量法。半电池反应：I+2e2I-2终点判断：（1）用淀粉作指示剂。利用淀粉遇I2变蓝判断终点。（2）利用I2本身显示