搜索
实验一6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成和光致变色性质有机化学研究所刘盛华吴成泰一、实验意义及原理吲哚啉螺吡喃是一类重要的有机光致变色化合物，在紫外光和可见光照射下发生可逆的异构化作用（见下式）。多年来的研究表明，它在非银材料、各相异性玻璃、非线性光电器件以及高分辨的信息存贮和再现等诸方面具有应用价值[1]。吲哚啉螺吡喃化合物可逆的异构化作用合成路线：1.酮和苯肼发生亲核加成，然后失水形成腙。再在酸作用下通过[3，3]s迁移、[1，3]H迁移以及环化脱胺反应，其机理可视为[2]：2．饱和碳原子上的亲核取代。3．在六氢吡啶存在下进行，这个有机碱的作用是将碘化物转变为1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉：2—亚甲基吲哚啉具有烯胺结构，是个很好的亲核试剂，它与5—硝基水杨醛的反应和一般醇醛缩合类似，再通过质子交换脱水，环化，得到目标物。所得产物的苯溶液为无色，当用紫外光照射时，瞬间即转变为兰色，暗处放置兰?/P二、实验目的1、熟悉啉螺吡喃光致变色化合物的合成和性质；2、学习基本的有机合成原理和操作技术。三、试剂与仪器1、试剂苯肼，3-甲基-2-丁酮，冰醋酸，浓硫酸，无水硫酸镁，碘甲烷，六氢吡啶，水杨醛，发烟硝酸，氢氧化钠，乙醚，无水乙醇，苯，盐酸。2、仪器三口烧瓶（100mL），恒压滴液漏斗（25mL），圆底烧瓶（25mL、50mL各2个），分液漏斗（100mL），量筒（10mL、50mL），2mL注射器，烧杯（200mL、50mL各2个），锥形瓶（50mL3个），蒸馏装置（回流冷凝管、直形冷凝管、油泵、克氏蒸馏头、蒸馏头、双股尾接管、尾接管），加热装置（变压器、控温仪、电热圈、水浴），抽滤装置（抽滤瓶、布氏漏斗、水泵），冰浴，电磁搅拌器，台秤。砂芯漏斗（4cm），试管（5ml），熔点仪，紫外灯。四、实验步骤1、2,3,3-三甲基-3H-吲哚的制备[3]：将5.4g（5mL,0.05摩尔）苯肼注1和4.6g(5.7mL,0.053摩尔)3-甲基-2-丁酮加入到50mL的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下，再加入12mL无水乙醇，使两种有机物互溶，得到均一的浅黄色溶液。在恒压滴液漏斗中加入4.8mL浓硫酸，再在滴液漏斗上加装回流冷凝管，在搅拌下，慢慢地将浓硫酸滴入混合溶液，局部有白色混浊出现，液体的粘度增加，磁子逐渐变得无法搅拌，继续滴加，放出大量的热，乙醇沸腾，并且有局部变黑，但粘度下降，并且溶液渐渐变成深红色（过程中可适当地补加一些乙醇），然后用水浴加热至90°C，回流反应2.5小时。蒸出溶液中的乙醇，冷却后蒸馏液用10%NaOH溶液调节至pH值9~10，分离水相和有机相，然后用20ml乙醚萃取，并将萃取液与有机相合并，用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏回收乙醚，再减压蒸馏收集102~105°C/4mmHg的馏分，得淡黄色的液体约4.7g注2。2、5-硝基水杨醛[4]在100mL三口烧瓶中，装上搅拌器，加入4mL（4.6g，0.038摩尔）水杨醛和20克冰醋酸，搅拌使水杨醛溶解，此时溶液为浅红色。冰浴下缓慢滴加5.6mL发烟硝酸并保持反应液温度在0?/FONT5°C，（温度稍高有棕黄色气体溢出），约1-2小时加完（加入约2/3时，有浅黄色固体析出）。加完后用水浴加热至40°C，固体完全溶解，溶液为暗红色，快速倒入40mL冰水中，析出浅黄色固体，过滤。所得固体在加热下溶解在3mol/LNaOH水溶液（约120mL）中，冷却，放入冰箱中过夜，用沙芯漏斗过滤，所得固体溶解在水中，然后用盐酸调节pH至2，析出浅黄色固体，过滤，干燥得约3克，熔点128-130°C。3、N?/P取上述制得的2,3,3-三甲基-3H-吲哚3.2克（0.02摩尔）与4.5克（0.03摩尔）碘甲烷及10mL无水乙醇加入到25mL圆底烧瓶中，装上回流管，在水浴上回流30分钟注3，冷却后滤出固体粗产品，用无水乙醇洗涤，干燥，得近于无色的结晶3.6克，熔点242-245°C。为获得纯品，可用无水乙醇重结晶一次（每克粗产品约需25mL无水乙醇），纯品熔点250-251°C。4、6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃的合成在50mL锥形瓶中加入1.5g（0.005摩尔）N-甲基碘化物和0.84g（0.005摩尔）5-硝基水杨醛，使溶于25mL无水乙醇中，在溶剂回流温度下由冷凝器上口用滴管加入0.6mL六氢吡啶。反应液很快由棕红色变为紫色，15分钟左右便会有结晶析出。继续反应1小时，稍冷后，滤出结晶，用乙醇洗涤，干燥，得黄色晶体约1.3克（产率80%），熔点178-180°C。5、光致变色性质试验用试管取少许制得的螺苯并吡喃溶于约2mL无水苯中，用紫外光（光源可用紫外灯或其他汞灯）照射数分钟，即可见原来的无色溶液变为深兰色。置于暗处，兰色很快褪去。用紫外光再照射，又变为兰色，如此可重复多次注4。注意事项注1：a）苯肼密度约为1.1g/mL；暴露在空气中易变质，应密封避光保存,若已氧化为棕黑色，使用前应重新蒸馏；b）3-甲基-2-丁酮加入到苯肼时，有放热现象，故需慢慢加入。注2：a）两个同学的产物合并后进行减压蒸馏；b）2,3,3-三甲基-3H-吲哚久置于空气中会变为棕红色，需蜡封冷藏。注3：若将反应时间增加到1.5小时，产率可提高到80%以上。注4：也可测定溶液的吸收光谱，并将光照前后所得谱图加以比较分析。思考题1、实验中所用浓硫酸的作用。2、最后一步合成，除得到目标物外，溶液中可能存在的副产物。3、从其结构上解释目标物在光照条件下及暗处的颜色。4、解释目标物在乙醇中比在苯中颜色深。参考文献[1]R.Guglielmetti,InPhotochromism,MoleculesandSystems,ed.H.Durr&H.Bouas-Laurent,Elsener,Amsterdam,Ch8,P314-466,1990[2]J.March,AdvancedOrganicChemistry,KingsportPressInc.,2ndEd,P1055,1997[3]何炜，周金渭，隋强，李仲杰，王艳乔，两种新型阳离子吲哚啉螺吡喃的合成、表征和光致变色性质的研究，感光科学与光化学，1999（17），246[4]余仲建编，《有机化合物系统鉴定法》，第四版，586页（1958）建议时间安排第一天：制备2,3,3-三甲基-3H-吲哚至无水硫酸镁干燥第二天；制备5—硝基水杨醛至放入冰箱中过夜第三天：减压蒸馏收集2,3,3-三甲基-3H-吲哚，制备N-甲基碘化物及5-硝基水杨醛后处理第四天：合成6-硝基-1¢,3¢,3¢-三甲基吲哚啉螺苯并吡喃，试验光致变色性质