AA单位和换算因子

摘要：本文介绍用Gaussian时用各种基组，各种化学计算模型时计算所达到的精度。关键词：一般性规则,验证一、原理1.Hartree-Fock方法的精确性在从头计算法(abinitio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全电子能量包括以下几个：(1)ET：电子的动能(恒正)；(2)EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3)EV：核与电子的势能；(4)EJ：电子与电子的库仑势能；(5)EX：电子与电子的交换势能；(6)EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。所以电子的总能量可以写成：E=ET+EN+EV+EJ+EX+EC只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最后一项EC却无能为力。尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的。2.密度泛函方法的精确性密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：E-EN=ET(ρ)+EV(ρ)+EJ(ρ)+EXC(ρ)虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差，等等。其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没有很好的解决方案。EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。二、验证1.氢原子方法／基组STO-3G6-31G6-311++G**HF-0.4665819-0.4982329-0.4998179B3LYP-0.4675326-0.5002728-0.5022569QCISD-0.4665819-0.4982329-0.4998179讨论：(1)QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)，而CI对于氢原子是没有意义的。(2)B3LYP方法总是比HF方法能量低0.002Hartree左右，这是电子自相互作用矫正的结果，自相互作用矫正通常会使能量偏低，这在只含H的体系中非常显著。(3)HF/6-311++G**的结果更接近于实验值-0.4997278(1H原子的Rydberg常数)，仅仅是绝热近似误差和基组误差互相抵消的原因。(4)用HF/AUG-cc-pV5Z计算的结果是-0.4999993，说明基组数量足够大时可以无限接近于理论值，绝热近似下的理论值为-0.5000000Hartree(即-1.0000000Rydberg)2.氢分子离子方法基组键长(A)核排斥能轨道能总能量HFSTO-3G1.0606280.498928-1.08162-0.58269666-31G1.0409840.508343-1.09243-0.58408236-311++G**1.0497980.504075-1.10526-0.6011804B3LYPSTO-3G1.1361920.465746-0.88831-0.59607416-31G1.1141800.474948-0.89739-0.59815096-311++G**1.1086140.477332-0.90047-0.6094954QCISDSTO-3G1.0606280.498928-1.08162-0.58269666-31G1.0409840.508343-1.09243-0.58408236-311++G**1.0497980.504075-1.10526-0.6011804讨论：(1)由于仍旧是单电子体系，所以HF和QCISD的计算结果仍旧一致；(2)单电子体系的HF方法严格遵循核排斥能+轨道能=总能量；(3)DFT的自相互作用会使轨道能偏高，需要矫正，所以不符合HF的能量公式；(4)DFT的不适合做开壳层结构的优化，由于自相互作用，结构偏于松散；(5)用HF/AUG-cc-pV5Z计算的键长为1.056884A(实验值为1.06A)，轨道能为-1.10332Hartree，总能量为-0.6026226Hartree，换算成解离能为2.79eV(未考虑振动零点能)(实验值为2.97eV)。3.氦原子方法STO-3G6-31G6-311++G**基组轨道能总能量轨道能总能量轨道能总能量HF-0.87604-2.8077840-0.91413-2.8551604-0.91759-.8599839B3LYP-0.59997-2.8527315-0.64981-2.9070489-0.66145-.9135435QCISD---0.91413-2.8701622-0.91759-.8907057讨论：(1)轨道能的2倍不等于总能量，因为轨道能不包括轨道中另一个电子对它的作用；(2)HF和QCISD的轨道能完全一致，因为QCISD首先要用HF方法计算SCF能量，轨道能是从SCF能量中获得的；(3)QCISD的总能量比HF低，因为它考虑了电子的相关能；(4)B3LYP的能量比HF更接近于QCISD，它也考虑了电子的相关能；(5)用QCISD/cc-pV5Z(氦原则不能加弥散基组AUG-)计算的轨道能为-0.91792Hartree(-24.98eV，实验值为24.58eV，即第一电离能)，总能量为-2.9031519Hartree(-79.00eV，实验值为78.98eV，即第一电离能和第二电离能之和)。4.氢分子方法基组键长(A)轨道能总能量HFSTO-3G0.712230-0.59022-1.11750596-31G0.729960-0.59888-1.12682786-311++G**0.735396-0.59607-1.1325074B3LYPSTO-3G0.728378-0.41852-1.16553556-31G0.742788-0.43396-1.17548246-311++G**0.744152-0.43392-1.1795715QCISDSTO-3G0.734866-0.58068-1.13730616-31G0.746200-0.59394-1.15169786-311++G**0.743452-0.59359-1.1683761讨论：(1)由于是闭壳层，B3LYP方法比HF更接近于QCISD；(2)用QCISD/AUG-cc-pVQZ计算的键长为0.742004A(实验值为0.74A)，轨道能为-0.59426Hartree，总能量为-1.1738675Hartree，换算成解离能是4.73eV(未考虑振动零点能)(实验值是4.75eV)，振动频率为4399.9295cm-1(实验值为4401.2cm-1)。三、结论通过上述计算，可以得到以下一些一般性的结论，为方法和基组的选择提供参考。(1)所有的从头计算都是以三个近似为前提的，因此再好的方法和再大的基组也不可能得到完全精确的结果，例如H原子绝热近似的误差就为0.05%；(2)HF的最大缺点就是它没有考虑相关能，即便使用再大的基组也无法克服这个困难；(3)密度泛函的优点是考虑了相关能，缺点是矫正电子自相互作用的困难；密度泛函计算的相关能是不完全的，这会导致能量偏高，而矫正电子自相互作用会使能量偏低，这两个效应相互抵消，这是某些密度泛函(如B3LYP等)计算精度比较高的原因之一；(4)B3LYP不适宜计算开壳层体系，因为矫正未成对电子的自相互作用会使体系的能量偏低很多；在计算轨道时结果正好相反，由于电子自相互作用无法矫正的原因，轨道能量会偏高很多；(6)计算组态相关的方法(如MP2、MP4、CCSD、QCISD等)可以得到很好的相关能，大幅度提高计算精度，但是轨道能量由SCF能量得出，结果与HF的一致，所以仅需要计算轨道能量时，没有必要用计算组态相关的方法。量化常用单位和换算因子1.原子单位原子单位（a.u.）定义为：电子质量me=电子电荷e=Bohr半径a0=1在该单位制中，Planck常数h=2π，于是ħ=1。原子单位与国际单位的关系为：1a.u.（长度）=a0=4πε0ħ2/(mee2)=0.5291772083×10-10m=0.5291772083Å1a.u.（质量）=me=9.109534×10-31Kg，[另：1a.m.u.（质量）=1822a.u.]1a.u.（电荷）=e=1.6021892×10-19C1a.u.（能量）=1Hartree=mee4/((4πε0)2ħ2)=27.2114eV1a.u.（角动量）=ħ=1.0545887×10-34J·s1a.u.（力常数）=1.5569×106dyn/cm1a.u.（时间）=2.4189×10-17s1a.u.（偶极矩）=2.542Debye=8.478×10-30C·m2.能量换算因子波数频率能量E分子能量Em温度Tcm-1MHz×10-18JeVHartreekJ/molkcal/molK1cm-112.997925×1041.986447×10-51.239842×10-44.556335×10-61.196266×10-22.85914×10-31.4387691MHz3.33564×10-516.626076×10-104.135669×10-91.519830×10-103.990313×10-79.53708×10-84.79922×10-51aJ50341.11.509189×10916.2415060.2293710602.2137143.93257.24292×1041eV8065.5412.417988×1080.160217713.674931×10-296.485323.06051.16045×1041Hartree219474.631376.579684×1094.35974827.2113812625.500627.5103.15773×1051kJ/mol83.59352.506069×1061.660540×10-31.036427×10-23.808798×10-410.239006120.2721kcal/mol349.7551.048539×1076.947700×10-34.336411×10-21.593601×10-34.184001503.2171K0.6950392.08367×1041.380658×10-58.61738×10-53.16683×10-68.31451×10-31.98722×10-31其它能量换算因子：1kcal/mol=6.948×10-14erg1eV=1.602×10-12erg1Hartree=4.36×10-11erg=2Rydberg1erg=1.439×1013kcal/mol=6.2415×1011eV=2.2937×1010Hartree=5.034×1015cm-1