低压吸附贮存氢气作汽车燃料的研究与开发

低压吸附贮存氢气作汽车燃料的研究与开发邹勇韩布兴阎海科(中国科学院化学研究所，北京100080)文摘：对低压吸附贮氢用作汽车燃料的研究和开发工作进行了综述，并对该技术的工业化问题进行了讨论。关键词：氢气，吸附贮存，汽车燃料0引言氢气作为一种高效、净洁、资源丰富的车用替代燃料，前景十分乐观［1］。其关键技术是氢气的储存。据报道［2］，美国能源部在全部氢能研究经费中约有50%用于氢贮存。氢气贮存方法大致可分为以下几种［3］：液化贮存，金属贮存，压缩贮存，吸附贮存。车用燃料氢气的低压吸附贮存技术的研究始于70年代末［4］，现正在加紧开发，其基本原理是借助于多孔介质的吸附作用，在较温和的条件下(77—195K，～5．0MPa)，使氢气浓缩、密度增大，以一种类似于超临界流体的形式贮存于多孔介质的孔隙内［5］。由于该技术具有压力低、贮存容器自重轻、形状选择余地大、成本低等优点［3，6］，越来越引起各国学者的关注，已成为该领域的研究热点。本文以国外近30年报道的材料为依据，对车用燃料氢气的低压吸附贮存技术进行综述。1低压吸附贮氢的主要影响因素低压吸附贮氢的主要影响因素有：(1)吸附剂的类型及其性能，(2)氢气的纯度，(3)吸附贮存条件。1.1吸附剂的类型及其性能1.1.1吸附剂的类型各国研究者使用的吸附剂可分为三类：(1)分子筛，(2)一般活性炭，(3)高比表面积活性炭（AX-21）。吸附剂贮氢特性示于图1和图2。由图1、2可见，T＝77K时，三类不同吸附剂的吸附贮氢能力为：高比表面积的活性炭远远大于一般活性炭，而活性炭大于分子筛。这说明炭质吸附剂，尤其是高比表面积活性炭吸附剂贮氢性能最佳。图1三类不同吸附剂单位质量贮氢能力比较［7］1——AX-21，2——Norit，3——BPL，4——CNS-201，5—5A，—6——13X图2三类不同吸附剂单位体积贮氢能力比较［7］1——AX-21（0．3g／cm３），2——BPL（0．47g／cm３）3——Linde13X（0．25g／cm３）1.1.2炭质吸附剂的性能炭质吸附剂的性能(BET比表面积、表面酸性及其金属改性)对其吸附贮氢量的影响如图3—5所示。图3五种活性炭吸附贮氢量的比较［8］（T＝78K）1.SBET＝1012m２／g，含氧量＝12．8％；2．SBET＝1159m２／g，含氧量＝13．3％；3．SBET＝713m２／g，含氧量＝18．6％；4．SBET＝1559m２／g，含氧量＝4．6％；5．SBET＝1119m２／g，含氧量＝7．4％图4Wito炭的表面酸性对其吸附贮氢的影响［9］（T＝77K，P＝2．5MPa)图3表明，除活性炭4外，其余四种活性炭吸附贮氢能力为：BET比表面积越大，其吸附贮氢量越多，但SBET＞1100m２／g，贮氢量相差很小，见曲线2、4、5；活性炭4的BET比表面积大于2.5时，其吸附贮氢量反而比2.5时小，这意味活性炭吸附贮氢不仅与其比表面积有关，而且还与其它性能有关，如表面酸碱性、孔径分布。图4表明，炭质吸附剂的表面酸性有利于吸附贮氢。通过对炭质吸附剂的表面改性，增大其表面酸性，可提高贮氢量30%（Wt）［10］。图5表明，活性炭经金属钯改性后，其贮氢能力增强，且随压力的增大贮氢量增大；但压力低时，（P＜1．0MPa），金属钯改性后贮量略有降低。作者认为，压力低时，炭质吸附剂的贮氢量主要取决于它的微孔容积，但由于钯的负载，肯定有部分孔隙被堵，因而微孔容积有所降低。随着压力的增大，负载在活性炭上的金属钯对氢的超溢现象逐渐起作用，结果使其贮氢量大大地增大。1.2氢气的纯度氢气纯度对高比表面积活性炭贮氢的影响，其结果示于图6［12］。图5活性炭金属钯改性前后贮氢量的比较(T＝77K）［11］■5％Pd／AC，▲AC图6纯氢和(509／10６)氮气／氢气在高比面积活性炭上的吸附特性（T＝150K）［12］1——H２，2——（509／10６)N２＋H２图6表明，压力越大，高比表面积活性炭贮氢量降低越多，即压力越大，杂质氮气的影响越严重。1.3贮存条件图7温度和压力对高比表面积活性炭吸附贮氢影响的实验结果［7］1——77K，2——175K，3——298K不同温度和压力对高比表面积活性炭吸附贮存氢气的影响，其结果示于图7。图7表明，高比表面积活性炭吸附贮氢时，温度越低、压力越高，其贮氢量越多，但当T＝77K时，压力增大到一定值(～2．0MPa)时，其贮氢量增量很小，趋近于一定值。作者认为，产生上述现象的主要原因是，低温活性炭吸附贮氢主要是物理吸附，其吸附等温线为典型的Langmuir型曲线。2经济分析氢气四种贮存方法的经济分析结果示于表1。表1四种不同贮存氢气方法的经济分析［6］(单位：美元／GJ）贮存方法使用系统成本贮存系统成本能量消耗总成本总成本排序压缩(P＝20．0MPa）0．828．122．6511．592液化1．462．3615．3719．024金属0．607．8445．4113．853吸附2．102．612．467．381（150K，5．4MPa）从表1可知，采用吸附方法时，尽管增加了吸附剂和系统成本，但贮存系统和能量消耗成本却有较大幅度的降低，故总成本最低。3小结用作车用燃料的低压吸附贮氢发展前景良好，其技术关键是吸附剂，实现工业化应用尚需对以下问题进行研究：低温运行；炭质吸附剂孔径分布对贮氢性能的影响；过渡金属改性提高吸附贮氢量的机理；吸附贮氢运行参数的最佳化和最大贮氢量。参考文献1GeneDBerry，etal．Energy，1996，21（4）：2892鲍德佑.太阳能学报，1995，16(1)：1143DavidLBlock．FSES-CR-232-88／XK-7-07，1988，1584CCarpeits，etal．Proc．1stWorldHydrogenEnergyConf．，1976，45CCarpeits，etal．Proc．2stWorldHydrogenEnergyConf．，1978，14336ZimingTan，etal．J．Phys．Chem．，1990，94：60617KAGAmankwah，etal．，Int．J．HydrogenEnergy，1989，14（7）：4378RChahine，etal．，Int．J．HydrogenEnergy，1994，19（2）：1619RKAgarwal，etal．，Carbon，1987，25（2）：21910JSNoh，etal．，Int．J．HydrogenEnergy，1987，12（10）：69311JamesASchwarz，etal．，USPatent4716736（1988）12JamesASchwarz，etal．，USPatent4960450（1990）13KAGAmankwah，etal．，Int．J．HydrogenEnergy，1991，16（5）：33914PeterHoffman．Hydrogen＆FuelCellLetter，1997，7（2）：115SetPhenHill．NewScientist，1996，12，211／28：20RESEARCHANDDEVELOPMENTOFLOW-PRESSUREADSORPTIONSTORAGEHYDROGENGASASAVEHICLESFUELZouYongHanBuxinYanHeike（InstituteofChemistry，ChineseAcademyofSciences，Beijing100080）Abstract：Inthispaper，thelowpressureadsorptionstoragehydrogengastechnologyiscriticallyexamined．Researchareaswhichmaymakeasignificantimpactonthetechnologyindustrializationarediscussed．Keyword：hydrogengas，adsorptionstorage，vehiclefuel