ABS树脂的研究进展

ABS树脂的研究进展摘要：聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物即ABS树脂具有优异的机械性能、热稳定性能、耐化学性能、美学性能和加工性能等因而被广泛应用。本文综述了国内外ABS树脂的生产工艺和制备方法，指出了连续本体聚合法具有优势，但仍要与乳液聚合法长期竞争、共存、并重点阐述了现在应用最广泛的制备ABS树脂的方法是乳液接枝ABS接枝聚合物一本体SAN掺混的方法。首先将乳液聚合法合成的聚丁二烯胶乳作为种子进行苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合反应生成ABS接枝共聚物;釆用本体法制备SAN基体树脂;最后介绍了ABS树脂的有关生产关键和应用领域。关键字：ABS树脂；生成工艺；本体法；研究开发概述：聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）共聚物（ABS）是一种典型的两相结构的三组分热塑性树脂,由聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物即SAN连续相和分散的聚丁二烯橡胶相组成.橡胶粒子通过与部分单体接枝以形成与非接枝SAN基体间必要的界面粘结力,并促使胶粒均匀分散于基体中【1】。ABS树脂各组分赋予其各自独特的性能，其中，丙烯腈（AN）组分赋予树脂耐化学性、耐候性、耐热性、硬度及拉伸强度；丁二烯（BD）组分赋予树脂韧性和耐低温性能(低温耐冲击强度)。苯乙烯（St）组分则赋予树脂优良的电性能、加工性能和表面光泽性等【2】。正是因其优异的机械性能、高的热稳定性能和耐化学性能、优良的美学性能以及好的加工性能而被广泛地应用于电子和大型电器、小型电器、交通运输（如仪表盘、车轮罩等部件）、轻工领域（如箱包、玩具和板材）等。1ABS树脂生产工艺ABS树脂生产方法及合成工艺技术路线有乳液接枝法(直接生产ABS树脂)、乳液接枝ABS~乳液AS混合凝聚法、乳液接枝~本体法、聚丁二烯橡胶(BR)为原料的本体法、乳液接枝ABS~本体或悬浮ABS树脂掺合法、连续聚合乳液接枝ABS~本体或悬浮ABS树脂掺合法等。这几种生产方法及合成工艺技术路线均已工业化,建有万吨级以上的生产装置。其中乳液接枝ABS乳液AS混合凝聚法已逐步被淘汰。未见报道工业化的生产方法有本体~悬浮聚合法和乳液~悬浮聚合法,美国道化学公司、德国BASF公司和美国博格华纳公司分别拥有这两种方法的专利技术。工业化的ABS树脂合成工艺技味,除以BR为主原料的本体法外,其它的是以聚丁二烯胶乳(PBL)为接枝聚合主干物(主原料),与苯乙烯S(M)、丙烯睛(AN)、一起反应的乳液接枝聚合法。该法以水为介质加入乳化剂、调节剂、扩散剂、引发剂、还原剂等助剂。在此基础上,开发了乳液接枝ABS一乳液AS混合凝聚法、乳液接枝一本体聚合法、乳液接枝ABS一AS(悬浮或本体)树脂掺合法【3】。2ABS树脂的制备方法2.1乳液接枝一本体SAN掺混法【4】乳液接枝一本体SAN掺混法是在乳液接枝法的基础上发展起来的,是目前国内外生产ABS树脂最主要的生产工艺,主要由接枝用主干胶乳的合成、主干胶乳与苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚,本体SAN共聚物的合成以及ABS接枝共聚物与SAN树脂的掺混等步骤组成。乳液接枝一本体SAN掺混法生产ABS树脂的优点在于,一是SAN的合成比较简单,污染小;二是ABS中的橡胶含量和SAN的分子量、含量可有效控制,可生产综合性能好,特别是韧性和刚性均很高的ABS树脂;三是因其工艺的灵活可调,产品牌号多,应用范围广。今后的研究发展方向是提高胶乳质量、缩短反应停留时间和增大胶乳粒径。2.2连续本体聚合法连续本体聚合法由日本东丽公司在2世纪年代中期实现工业化生产,是近年来发展较快的一种生产工艺。它与生产高抗冲聚苯乙烯(HPIS)的连续本体法很相似,主要区别在于反应多了丙烯睛单体。连续本体聚合法主要包括溶胶、预聚合、聚合、脱挥和造粒等过程。将一定量聚丁二烯橡胶溶于按比例配制的苯乙烯和丙烯睛单体在少量溶剂存在的情况下被连续加人到一个全混流反应器实现相转变,再经过多级活塞流反应器继续反应,整个聚合过程也都伴随着接枝反应,接着在物料达到约75%的转化率后送到脱挥器将未反应的苯乙烯、丙烯睛单体和溶剂闪蒸出去并供回收循环利用,熔融的物料再经过造粒成为ABS树脂成品。上述反应器的结构与HPIS、SAN本体聚合的反应器基本相同,因此生产ABS树脂的连续本体结合生产线也可用于普通聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和SAN的生产。连续本体聚合法生产ABS树脂的优点在于:一是工艺流程简单,只需要一套本体聚合装置;二是操作容易,污染少和投资省,国外新建装置有向该工艺发展的趋势。但由于本体聚合工艺本身的局限性,无法生产橡胶含量在20%以上的ABS其产品的抗冲强度受限制,另外橡胶粒径相对较大,亦无法达到乳液接枝本体sAN掺混法能达到的高光泽度,因此,采用连续本体聚合法生产所得ABS树脂产品的范围比较窄。今后的研究开发方向是橡胶粒径的分布以及大小控制以获得更高的抗冲性能和光泽度。乳液接枝一本体SAN掺混法和连续本体聚合法生产ABS树脂的优缺点比较见表1所示。表1乳液接枝一本体SAN掺混法和连续本体聚合法生产ABS树脂的优缺点比较3ABS树脂的结构与性能3.1ABS树脂结构ABS树脂是由丙稀腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)组成的三元共聚物,具有韧性、质硬和刚性好等均衡综合性能,是一种性能优良的通用型工程热塑性塑料,其结构式为:ABS树脂中,丙稀腈所占重量比为0.4~0.7,丁二烯为0.2~0.3,苯乙烯为0.05~0.4。3.2ABS树脂性能3.2.1一般性能ABS的外观为不透明呈象牙色的粒料，无毒、无味、吸水率低其制品可着成各种颜色，并具有90%的高光泽度。ABS同其它材料的结合性好，易于表面印刷、涂层和镀层处理。ABS的氧指数为18.2，属易燃聚合物，火焰呈黄色，有黑烟，烧焦但不滴落，并发出特殊的肉桂味。ABS是一种综合性能十分良好的树脂，在比较宽广的温度范围内具有较高的冲击强度和表面硬度，热变形温度比PA、PVC高，尺寸稳定性好。ABS熔体的流动性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，与POM和HIPS类似。ABS的流动特性属非牛顿流体，其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，但对剪切速率更为敏感。3.2.2力学性能ABS树脂具有优良的力学性能,其冲击强度极好,可以在极低的温度下使用;即使ABS制品被破坏也只能是拉伸破坏而不会是冲击破坏,这是ABS高增朝的写实。ABS树脂的耐磨性优良,尺寸稳定性好,又具有耐油性,可用于中等载荷和转速下的轴承。ABS树脂的弯曲强度和压缩强度属塑料中较差的。ABS树脂的力学性能受温度的影响较大。ABS的蠕变性比PSF及PC大，但比PA和POM小。ABS的弯曲强度和压缩强度属塑料中较差的。ABS的力学性能受温度的影响较大。3.2.3热学性能ABS树脂的脆化温度为-7C,通常在-4C时仍有相当的强度,而且ABS树脂的线膨胀系数在热塑性塑料中是较小的一种。ABS树脂的热变形温度为93~118C,制品经过退火处理后还可提高10C左右。ABS树脂易燃,无自熄性。3.2.4电学性能ABS树脂在宽广的频率范围内有良好的电绝缘性能,而且很少受温度或湿度的影响,可在大多数环境下使用【5】。3.2.5耐化学药品性ABS树脂的耐化学药品性能较好,几乎不受稀酸、稀碱及盐类的影响,但能溶于酮、醒、酷和齒代烃中;不溶于乙醇等大部分醇类,但在甲醇中数小时就软化;与烃类溶剂长期接触会溶胀；ABS树脂在应力作用下其表面受醋酸、植物油等化学试剂的侵烛会产生应力开裂。4ABS树脂的影响因素4.1乳化剂乳化剂加入时机和加入量不当,会影响聚合橡胶粒径分布及大小,应控制较窄的橡胶粒径分布,以便乳液聚合过程中得到较佳的接枝率。乳化剂与乳胶粒径呈线性关系,在聚丁二烯聚合工段,乳化剂加入量需严格控制其适量。乳液聚合反应大多在分散于连续介质的微小乳胶粒内进行,最终几乎也以微粒作为产物形式。图1为不同乳化剂浓度时苯乙烯瞬时乳胶粒径与转化率的关系。由图1所示,随着乳化剂浓度的增加,瞬间乳胶粒大小减小;在较低转化率时,不论乳化剂浓度的高低,其乳胶粒大小的增长是非常显著的;在较高转化率下,乳化剂浓度越高,乳胶粒增长越缓慢;当乳化剂浓度较低时,即使在高转化率时乳胶粒增长也极迅速【6】。乳化剂浓度低时,仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖,乳胶粒易发生聚结,而由小乳胶粒生成大乳胶粒,严重时会发生凝聚造成挂胶和抱轴,从而降低了收率,甚至影响生产的正常进行。因此,对于一般乳液聚合体系,控制乳胶粒大小关键在于控制较低转化率范围内的乳较粒增长,这一阶段主要是胶粒的形成和稳定期。4.2瞬时橡胶粒径的大小及分布由于橡胶粒径增大问题是制备ABS树脂的关键,故国外在生产中均不预披露,仅从专利来看,国外有以下几种粒径增大方法,如反应条件调节,具体可分为单体与水的比例法、种子聚合法、搅拌效果法;添加剂调节,具体可分为引发剂添加法、电解质添加法、表面活性剂添加法;变温调节,即将胶乳速冻并急剧溶解;减压调节,即将胶乳在高压下从小孔中向金属壁喷射。由于橡胶相是以颗粒状态分散在树脂相中,其颗粒大小对产品的冲击性能影响很大。颗粒太小,在ABS中两相掺混时不起增韧作用。颗粒大有利于诱发非破坏性裂纹,吸收能量,阻止材料的开裂。但胶粒过大,相对减少了粒子数量,增大粒子间距,也会减低效果,使强度下降。单分散性乳胶粒制备是乳液聚合研究的重要方面,然而常规乳液聚合却常得到具有一定粒径分布的乳胶粒。这种大小不均一性反应了成粒与增长的非同时性,且各个乳胶粒形成和增长差别越大,则分布非均一性将越明显。当乳化剂浓度大于几倍CMC浓度时,乳胶粒大小分布呈高斯分布特征,并以单峰形式不断的向更大粒径方向移动。由于乳胶粒在成粒和稳定期的增长速率高,控制乳胶粒大小应着重于这一阶段。对于间歇式乳液聚合体系,不论单体水溶性如何,在一般情况下，控制乳胶粒大小和分布关键在于调整最初乳胶粒的形成过程和改善它的稳定成粒过程。单体水溶性不同时,乳胶粒大小在最初乳胶粒形成过程和增长稳定的特点不一致。对于水溶性较小的单体,由于它们在成核和稳定过程中对乳化剂的依赖性强,所以这类单体的乳液聚合控制乳胶粒大小的方法之一是采用分批添加乳化剂,以分批方式加乳化剂并辅以改善成粒时的水相反应,则一方面可以缩短乳胶粒形成的周期,又能在最初乳胶粒形成时较好地稳定初级乳胶粒,避免它们之间的相互凝结合并。而且随乳胶粒聚合增长时,通过补加乳化剂以保证乳胶粒表面对乳化剂吸附量不断增加的需要,从而可得到分布较窄或单分散乳胶粒。对于水溶性较高的单体,乳化剂胶束对成核的影响并不明显,但对初始胶粒的稳定还是很关键的。所以,控制乳胶粒大小应侧重考虑均相反应特点,为此采用合理的氧化还原体系降低均相反应速率以调节成核同时性是较好的方法之一,目的在于成粒、增长趋于同时进行,而且有利于初始乳胶粒的稳定。4.3含胶量接枝物中含胶量增加,冲击强度也随着增高,但耐热性、流动性、硬度、弯曲强度则随之而下降,这说明橡胶含量的增加只有利于冲击性能的提高,故目前生产ABS时应注意在一定范围内适当减少橡胶量。橡胶含量对ABS冲击强度的影响见图2。从图2可以看出,ABS接枝物含胶量达到25%以上时冲击强度上升的趋势减缓,故超抗冲级产品一般采用25%左右的含胶量,依次按高冲击、中冲击、高刚性等级相应递减用量。在橡胶乳液共混时即根据所需含胶量计算ABS接枝液与α-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物/丙烯腈乳液的比例。4.4在橡胶分子链上的接枝情况接枝率直接影响聚合物分子的各种性能,尤其是冲击强度,因此,保证接枝率范围在40%是非常重要的,但接枝率也不宜过高,过高反而影响聚合物产品性能。影响接枝率的主要原因除了聚丁二烯胶含量、丙烯腈-苯乙烯共聚物分子量、3种单体配比以外,还与聚丁二烯橡胶粒径及粒径分布有关,不是粒径越大接枝率越好,而是一定的橡胶粒径就有一定的接枝率匹配。粒径、接枝率与冲击强度有一个最佳匹配点。橡胶粒径的分布与乳化剂的加入量有关,乳化剂的加入量越大,则橡胶粒径分布越宽,橡胶粒径分布过宽,则会使接枝率降低,从而使产品的冲击强度降低。4.5游离AS的丙烯腈含量对上海高桥石化公司、兰州化工集团公司、台湾奇美公司注塑级高冲击型ABS