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··1第七章多环芳烃与非苯芳烃学习要求：1．掌握萘、蒽、菲的结构。2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。5．了解致癌烃、煤焦油的组成。计划课时数4课时重点：萘、蒽、菲的结构。难点：芳香性的判别、休克尔规则。教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言多环芳烃芳烃按其结构可分类如下：§7.1联苯对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体．§7.2稠环芳烃CH2CH3CHCH3CH=CH2CH3CH2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁··27.2.1萘（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。（二）萘的反应和用途1．加成反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。2．氧化反应萘比苯易氧化3．取代反应（1）消化萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。存在于煤焦油中，白色闪光状晶体，熔点80.6,℃,沸点218有特殊气味,能挥发并易升华,不溶于水。萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀剂（如卫生球）0.141nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm说明萘环中各碳原子的P轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。12345678109αβαααβββ1、4、5、8位又称为位αβ2、3、6、7位又称为位电荷密度αβ+2H2Pd/C3H2四氢化萘十氢化萘OOO2+9O2V2O5400~550℃+4CO2+4H2O邻苯二甲酸酐重要的有机化工原料NH2KMnO4H+COOHCOOH含邻、对位基时同环氧化NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含间位基时异环氧化··3（2）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。其反应式如下：高温生成β-异构体的原因：为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。当温度升高，逆反应速度增加，平衡更容易建立；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β异构体，反应达到了平衡，所以，β-萘磺酸是平衡控制产物。两种竞争反应进程曲线图如下：SO3HSO3H+H2SO40~60165℃℃萘磺酸萘磺酸αβH2SO4，165℃有机合成的重要中间体HSO3HHSO3HH165℃位比稳定，被认为是空间斥力的结果αβ斥力大斥力小速度控制产物平横控制产物（）（）E大小Eα-萘磺酸β-萘磺酸萘＋H2SO4··4从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？α位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去；β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘胺的：7.2.2蒽（自学）蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的π分子轨道。蒽的结构如下：有四个α位、四个β位和两个γ位，因此亿元取代产物有三种异构体。蒽的键长参数见课本。蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol每个环共振能150128117HSO3HHSO3HHSO3HNaOH300℃OHNH2H+亚硫酸铵150℃，加压51043216789γβααααβββγ··5氧化反应：难易还原反应：难易加成反应：难易1、氧化反应2、加成反应因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol的共振能，实际上只损失51kj/mol，如果发生在α位，则保留了萘环的共振能255kj/mol，共振能损失较大，所以γ位活泼。7.2.3菲（自学）菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。如：7.2.4．其他稠环烃多环芳烃是个尚未很好开发的领域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。Na2CrO7/H2SO4OOH2Pd/CHHHH8109432125167876543910CrO3+CH3COOHOO··6HHHHNaN2苯Na成环共平面π电子=4非环状闭合共轭C无芳性成环共平面π电子=6环状闭合共轭C有芳性n=1其典型代表物为二茂铁，见第十六章元素有机化合物P525§7.3非苯系芳烃一、休克尔规则一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键理论没有很好的解决这个问题。1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2)环状闭合共轭体系;(3)环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……)；符合上述三个条件的环状化合物，就有芳性，这就是休克尔规则。例如：其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃，具有芳性，我们称它们为非苯系芳烃。二、非苯芳烃1．具有芳香性的离子（1）戊二烯负离（2）环庚三烯正离子个π电子n=1个π电子n=2610HHHHф3C+X-X-X-无芳性有芳性··7（3）环辛四烯双负离子2．薁薁有明显的极性，其中五元环是负性的，七元环是正性的，可表示如下：薁有明显的芳香性，表现在能起亲电取代反应上。例如，薁能起酰基化反应，取代基进入1，3-位：薁的衍生物如1，4-二甲基-7-异丙基薁存在于香精中，若含有万分之一时，就显蓝色，它又叫愈创蓝油烃，是治疗烧伤、烫伤和冻疮的药物。3．轮烯具有交替的单双键的多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为（CH）X，χ≥10，命名是将碳原子数放在方括号中，称为某轮烯。例如：χ=10的叫[10]轮烯。轮烯有否芳性，决定于下列条件：a．π电子数符合4n+2规则。b．碳环共平面（平面扭转不大于0.1nm。c．轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。（1）[10]轮烯（2）[14]轮烯126°46'0.1462nm0.1334nm2K,THFKK==2K+成环不在同一平面π电子=8不能形成环状共轭体系C无芳性成环在同一平面π电子=10环状闭合共轭体系C无芳性n=212345678天蓝色片状固体，熔点90°含10个π电子，成环C都在同一平面是闭环共轭体系，有芳性COCH3COCH3COCH3AlCl3CH3COCl+HHπ电子=10,n=2但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，π电子=14,n=3但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转不能共平面，故无芳香性，HHHH··8（3）[18]轮烯[18]轮烯受热至230℃任然稳定，可发生溴代，硝化等反应，足可见其芳性。3．杂环化合物上述杂环化合物都符合休克尔规则，故都有芳性。应该指出，应用休克尔规则判断出来的芳香烃，不能用经典的芳香性概念去理解，特别是对于大环体系。如果还想用它们的化学行为去判断（例如硝化反应），那时不可能的。在这种情况下，则是根据分子的磁性变化来决定的，例如（以苯为例），把苯分子的π电子云看成是一种环状电流（π电子云也确实在运动），当外加磁场H0作用于这个闭合环流时，便产生一个方向与H0相反的感应磁场，从而表现出苯分子有一定的反磁磁化率数值，对于不同的大环π体系，可以测定它的反磁磁化率大小，用这个方法来确定分子是否具有芳香性。环辛四烯这类非芳香性体系，分子不在共平面上，不能形成闭合环流，当然就不会产生感应磁场，也就测不出反磁磁化率。通过上述讨论可知，对芳香性的概念，要想下一个准确无误的定义是不容易的，即使用休克尔规则，也做不到这一点，更可况方向化学的理论还在不断发展，在近代的研究成果中，诸如环状体系，分子共平面性这些芳香性的组成要素也受到了冲击，哲学理论能否保得住？往那些方向发展还很难说，这就反映了科学道路是无止境的，任何理论都是相对的，我们一定要用辩证唯物主义的观点区看待事物，用发展的眼光去看待科学，活学活用前人的理论才不至于犯教条主义、形而上学的错误，才能学好有机化学。作业1:P1571，2，3，4，5，6，7π电子=18,n=4轮内氢原子间的斥力微弱，环接近于平面故有芳香性，HHHHHHNHONN吡咯呋喃吡啶喹啉HHHHHHHHH0