搜索
文章编号：1009-6094(2015)00-0000-00锰负载MCM–41分子筛催化臭氧氧化水中草酸的研究邵一敏，包一翔，郭梓豪，孙强强，张秋云，李来胜（华南师范大学化学与环境学院，广州510006）摘要：通过水热法合成介孔分子筛MCM–41，采用等体积浸渍法制备了Mn负载MCM–41分子筛催化剂（Mn/MCM–41）。采用小角X射线粉末衍射（XRD）、N2吸附–脱附等温线及透射电镜（TEM）等对催化剂的成分结构进行了表征。结果表明，Mn/MCM–41保持了纯硅MCM–41有序的介孔结构，锰元素以锰氧化物形式存在，比表面达到852m2/g。在草酸初始质量浓度为20mg/L、O3投加量为100mg/h、反应60min、1%负载量、反应温度为35℃时，催化剂的加入显著改善了草酸的去除率，达到92.8%，是单独O3氧化的5.9倍。关键词：环境工程学；非均相臭氧催化；降解；草酸；催化剂中图分类号：X131文献标识码：ADOI:10.13637/j.issn.1009-6094.2015.00.0000引言非均相催化臭氧氧化过程是近年发展起来的一种高级氧化技术（AOTs），它利用反应过程中产生的大量强氧化性自由基（羟基自由基）来氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化的目的[1–2]。常用的催化剂主要有以下几种：1）金属氧化物，如MnOx、FeOx、TiO2、CoOx等[3]；2）金属氧化物负载在Al2O3、沸石、活性炭等材料上[4–6]。然而，金属氧化物载体通常比表面积有限；活性炭虽然有较大比表面积，但容易被臭氧氧化。以MCM–41为代表的介孔分子筛具有稳定的SiO2结构及较高的比表面积，在化工催化等领域得到研究者们的关注，但在催化臭氧氧化方面的关注较少。草酸又称乙二酸，是最简单的二元酸，分子式为C2H2O4，能溶于水或乙醇，不溶于乙醚。温度升高时，草酸可分解为CO2、CO、H2O和HCOOH，其熏烟可能有极高的毒性及刺激性。草酸是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、冶金和化工等领域，常用作还原剂和漂白剂。在人尿中也含有少量草酸，草酸钙是尿道结石的主要成分。同时，草酸是多种有机物臭氧氧化的中间产物[6]，其氧化去除情况直接影响母体化合物的矿化程度。因此，研究催化臭氧化降解水中草酸具有极其重要的意义。国内外的研究表明，对于草酸的降解可以采取多种高级氧化技术（如光催化[7]、电化学法[8]、非均相臭氧催化[9–10]）或生物处理方法[11]。本文以对草酸为目标物，对水热法制备锰负载MCM–41分子筛用于臭氧氧化过程的催化活性进行评估。1试验1.1催化剂合成以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、九水合硅酸钠为硅源，在强碱性条件下合成介孔分子筛MCM–41。称取24.42gNa2SiO3·9H2O置于250mL烧杯中，加入73mL去离子水，35℃恒温搅拌直至硅酸钠完全溶解。量取一定量2mol/L的H2SO4缓慢加入上述溶液中，调节pH值为11，继续搅拌30min；称取7.28g十六烷基三甲基溴化铵溶于25mL去离子水中，加入上述溶液，再继续搅拌30min，然后将所得溶胶转入200mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于145℃水热晶化48h。所得白色固体经洗涤至中性后，在鼓风干燥箱中80℃干燥8h，转入马弗炉中以2℃/min的升温速率在空气气氛下550℃焙烧5h，得到MCM–41介孔分子筛。利用等体积浸渍法，以MCM–41为载体，Mn(CH3COO)2•4H2O为Mn源制备Mn/MCM–41。将载体MCM–41在80℃下真空干燥10h。取一定量载体，浸入经负载量计算（0.25%、0.5%、1%、2%）的醋酸锰溶液中，超声分散90min后于80℃干燥，用马弗炉在550℃煅烧3h（升温速率为2℃/min），得到Mn/MCM–41粉末。直接将Mn(CH3COO)2•4H2O按上述煅烧步骤处理，得到MnOx样品。本文所用药品均为分析纯，由上海国药化学试剂有限公司生产。1.2催化剂的表征收稿日期：2013–11–23作者简介：邵一敏，硕士研究生，从事废水处理研究；李来胜（通信作者），教授，博士，从事水污染控制与治理研究，13802958577@139.com。X射线粉末衍射（XRD）在D–MAX2200VPC型衍射仪（日本Rigaku公司）上测定（Cu靶K射线，λ=0.15418nm，管电压为40kV，管电流为30mA，小角扫描范围为1.0°～8.0°，扫描速度为1°/min）。分子筛的N2等温吸附–脱附曲线在ASAP–2020物理吸附仪（美国Micromeritics公司）上进行，用以测定比表面积。通过JEM2010型透射电镜仪（TEM，日本JEOL公司）对催化剂进行表征，电子加速电压为120kV。1.3试验方法催化臭氧氧化试验装置见图1。反应器为玻璃柱，内径60mm，高700mm。臭氧由DHX–SS–03C型臭氧发生器（哈尔滨久久电化学工程技术有限公司）产生，气源为氧气，臭氧混合气体经多孔砂板（位于反应器底部）布气进入反应器，取20mg/L的草酸溶液1.3L倒入反应器中，加入催化剂，调节O3量为100mg/h，气流量为1.2L/min，利用节能恒温槽控制反应温度，定时取样分析，尾气用Na2S2O3溶液吸收。1—氧气瓶；2—臭氧发生器；3—转子流量计；4—反应柱；5—布气板；6—催化剂；7—取样点；8—Na2S2O3溶液；9—恒温水槽图1催化试验装置Fig.1Schematicdiagramofexperimentalapparatusforozonation1.4分析方法采用LC–10ATvp型高效液相色谱仪（日本Shimadzu公司）测定草酸质量浓度，C18柱，紫外检测器检测波长210nm，流动相为pH=2.5的超纯水，流速为1.0mL/min，柱温40℃。2结果与讨论2.1催化剂表征2.1.1X射线衍射（XRD）谱图从图2可以看出，在MCM–41与Mn/MCM–41样品的谱图中，在低衍射角处（2θ=2.0°左右），晶面间距d100处存在较强的衍射峰。在较高衍射角处（2θ=3.0°～5.0°），晶面间距d110和晶面间距d200处存在较弱的衍射峰。它们的存在标志着晶胞为六方形[12]。随着锰的加入，衍射峰强度下降，表明MCM–41的有序性由于Mn的加入而有所降低。0246810010000200003000040000500006000070000800002/o强度(cps)MCM-41Mn/MCM-41(1%)图2MCM–41及Mn/MCM–41的小角XRD谱图Fig.2LowangleXRDpatternsofMCM–41andMn/MCM–412.1.2孔径分布和比表面积图3(a)为MCM–41及Mn/MCM–41的N2吸附–脱附等温线。可见两样品均呈现IUPAC分类中的Ⅳ型吸附–脱附等温线，表明它们具有介孔结构[13]。在低分压段（p/p00.2），由于N2在孔表面发生单分子层吸附，N2的吸附量随p/p0升高呈线形增加；在0.2p/p00.4时，曲线存在明显突跃，N2吸附量突增，同时具有一个小滞后环，源于N2在孔道中的毛细凝聚，表明样品处于介孔范围之内；当p/p0进一步增加时，N2分子以单层到多层吸附于外表面，吸附量趋于平缓。图3(b)为MCM–41及Mn/MCM–41的孔径分布曲线图。可见样品的孔径分布较窄，也进一步表明样品的规整程度较高。样品的比表面积通过BET模型计算，孔径、孔容等通过BJH模型根据吸附曲线计算，结果见表1。MCM–41的比表面积为954.67m2/g，孔径为3.66nm，孔容为0.87cm3/g，1%Mn/MCM–41的则分别为852.46m2/g、3.83nm及0.81cm3/g，可见负载Mn之后，催化剂的比表面积、孔容、孔径均有所下降。然而，催化剂的壁厚由于负载Mn而从0.60nm增加到0.73nm。可见，负载之后，Mn附在MCM–41的孔道壁上，增加了孔壁厚度及阻塞了部分孔道，造成孔径、孔容及比表面积下降。0.00.20.40.60.81.0100150200250300MCM-41Mn/MCM-41吸附量/cm3g-1(STP)相对压力(p/p0)(a)0369122202400.00.10.20.30.40.50.60.7MCM-41Mn/MCM-41孔容(cm3g-1)孔径(nm)(b)(a)N2吸附–脱附等温线(b)孔径分布曲线图3MCM–41和Mn/MCM–41的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3N2adsorption-desorptionisothermsandporesizedistributionofMCM–41andMn/MCM–41表1MCM–41和Mn/MCM–41的比表面积、孔径、孔容Table1Surfacearea,porediameterandporevolumeofMCM–41andMn/MCM–41样品d100/nmα0/nmSBET/(m2·g-1)孔径/nm孔容/(cm3·g-1)孔壁厚/nmMCM–413.804.39954.673.660.870.60Mn/MCM–413.844.43852.463.830.810.73注：d100为晶面间距，α0为孔径+孔壁厚，SBET为比表面积。2.1.3TEM分析图4为MCM–41和Mn/MCM–41分子筛的TEM照片。由图4可见，所有样品都具有一维的长程有序的六方孔道结构，有利于有机物分子接近催化剂表面的活性位点。2.2催化剂活性组分质量分数的影响由图5可见，Mn负载量对草酸去除率有明显影响。反应60min后，MCM–41/O3对草酸的去除率为19.5%，而负载Mn之后草酸去除率明显提高，并且随Mn负载量提高呈现先增大后减小的趋势，在1%时达到最大值92.7%，0.25%、0.5%和2%所实现的草酸去除率则分别为75.9%、89.9%及91.23%。在催化臭氧氧化反应体系中，存在于Mn/MCM–41表面的活性金属位点能促进臭氧分子发生分解反应，生成氧化能力更强的自由基（如HO•等），从而增强体系的氧化能力，提高污染物的去除效率。提高Mn负载量的同时增加了催化剂表面的活性位点，从而在催化臭氧氧化过程中提高HO•产量，提高草酸的去除率，在负载量为1%时达到最佳效果。然而，Mn负载量过大将造成催化剂部分孔道阻塞[14]，降低催化剂的孔容及比表面积，降低HO•产量，导致草酸的去除率下降。因此，在Mn/MCM–41/O3体系中，1%为最佳Mn负载量，在后续试验中以其作为Mn/MCM–41的代表。(a)MCM–41(b)Mn/MCM–41图4MCM–41和Mn/MCM–41催化剂的TEM照片Fig.4TEMimagesofMCM–41andMn/MCM–4101020304050600102030405060708090100草酸去除率(%)时间(min)0%0.25%0.5%1%2%图5Mn负载量对草酸去除率的影响Fig.5EffectofMncontentonoxalicacidremoval2.3不同工艺对草酸去除率的影响由图6可见，在比较的工艺中，Mn/MCM–41/O3对草酸表现出最佳的降解效果。反应60min后去除率达到92.7%，而O3、Mn/MCM–41及MCM–41/O3去除率仅分别为16%、18%、19%，这与O3及催化剂的物理化学性质有关。对于单O3而言，由于O3氧化具有选择性，对草酸表现出较低的反应活性（反应速率小于4.0×10−2L/(mol·s)）[15]，单独O3对草酸的降解效果欠佳。而MCM–41虽然具有高度有序的介孔结构，但其与普通的二氧化硅一样，不具备催化活性，因此MCM–41/O3过程对草酸的降解也不理想。MnOx/O3过程对草酸降解表现出一定的催化活性，表明氧化锰本身具备催化活性。但由于氧化锰的比表面积明显低于分子筛MCM–41，在催化反应过程中，氧化锰与O3或草酸的接触不如Mn/MCM–41充分，进而影响了其对草酸的降解。而Mn引入后增加了MCM–4