8.电动势法对丙酮碘化反应动力学的研究

电动势法对丙酮碘化反应动力学的研究组员：张芹刘瑾玉蒙开俊前言：大多数化学反应是由若干个基元反应组成的复杂反应。这类反应的反应速度与反应物浓度间的关系不能用质量作用定律来确定,只能在一定条件下通过实验来求得。常用的方法有积分法和微分法和孤立法。对于复杂的反应多数采用孤立法。孤立法是设计一系列溶液,其中只有某一物质的浓度不变,而其它物质的浓度均相同,借此可以求得反应对该物质的级数.用同样的方法亦可得到其它各种作用物的级数,从而确定速率方程。一、原理在酸性溶液中,丙酮碘化反应是一个复合反应,其反应式为:该反应由H+催化,其反应速率为:)()()()()()(22HcIcAkcdtEdcdtIdcdtAdcr(1)式中,r为反应速率;k为速率常数;)()()()(2EcHcIcAc、、、分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度,mol·dm-3、α、β、δ分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。为了测定反应级数,例如α,至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同,H和2I的初始浓度相同。若用“①”、“②”分别表示这两次实验,令:c(A,①)=uc(A,②)c(H,①)=c(H,②)c(2I,①)=c(2I,②)则可得:取对数,得:同理可求出β、δ。实验中关键是要测出反应速率，也就是测反应过程中的浓度随时间的变化，测反应过程中浓度随时间变化的方法有很多，通常我们是测反应过程中某一种与浓度有关的物理量，测定它与时间的变化，从而确定浓度随时间的变化。比如有测定压力、体积、旋光度、折射率、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、黏度、热导率等方法。这里我们采用的是电动势法，也就是测定反应过程中某种物质浓度随时间的改变。根据上面的反应，我们可以设计一个原电池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)|KCl（饱和）|丙酮(α)，碘溶液(α)|Pt该电池电动势为：IFRTIFRTaaFRTSCEaaFRTIIaaEIIIIlnln2985.0ln2415.054.0ln222222222/由于这个式子中有II、2两个变量，所以必须想办法使式子变为一个变量。这里我们是使溶液中I过量,即向反应溶液加入过量的I，使反应生成的I忽略不计，即反应前后溶液中的I不变，这样就可以把上式中的IFRTaln项归为常熟项中，从而通过测定反应中电动势的变化来跟踪2I的溶度变化。反应中所用的丙酮和酸应大大过量,而所用的碘量很少。这样,当少量的碘完全消耗后,反应物丙酮和酸的浓度仍基本保持不变。实验表明,丙酮碘化反应对碘是零级反应,即β=0。因而直到全部碘消耗完以前,整个反应的反应速率可以近似为一个常数,即:根据(1)式,由反应级数、反应速率和各浓度数据可以算出速率常数k。由两个或两个以上温度的速率常数,根据阿累尼乌斯公式:测得两个温度下的速率常数，根据ln(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)可以估算反应的表观活化能Ea。二、实验部分1、仪器和试剂:停表，5mL移液管3支，烧杯，甘汞电极，铂电极，电位差计，超级恒温槽一套,100ml的溶量瓶一个,50ml溶量瓶若干个,5ml，10ml移液管若干支。丙酮(A.R.),碘(A.R.),碘化钾(A.R.),盐酸(A.R.)。2、实验步骤a．原始标准溶液的配制(1)用分析纯丙酮，在实验前配制2mol·L-1丙酮溶液。通常用称重方法配制，也可用实验室当时温度下的比重，量体积方法配制。(2)用分析纯浓HCl，配制1mol·LHCl溶液后进行标定。’(3)用分析纯碘和蒸馏水配制0.01mol/L碘溶液后进行标定。(4)用分析纯浓HCl，配制1mol·L-1KI溶液。b.丙酮碘化反应的速度常数的测定（1）取四只50ml容量瓶，按下表装入溶液容量瓶号1moi／LKI体积／ml0.01moi／LI2溶液的体积／ml1moi／LHCl的体积／ml蒸馏水／ml1234111110101055510520251525在容量瓶中加入适量蒸馏水，其目的是为以后稀释到刻度时节省时间，但要注意不允许加入过量。另取100m1容量瓶用少量丙酮溶液洗2—3次，然后装入50m12molmol/L丙酮溶液；另取50m1容量瓶装满蒸馏水。将这六只容量瓶置于恒温槽中待恒温。恒温时间不能少于10分钟。(2)用移液管取已恒温好的丙酮溶液10m1(最好先吸取少量丙酮溶液使移液管温度也达到恒温温度，尤其冬季室温与待测温差大时特别要注意)放入l号瓶（2号加5ml），当丙酮溶液加到一半时，打开停表开始计时，用已恒温的蒸馏水将1号容量瓶稀释至刻度，迅速摇匀，然后倒入一个洗净的干燥小烧杯并把小烧杯放入恒温水浴中恒温，再插入饱和甘汞电极和铂电极按正负极接好电位差计，用对消法测量反应过程中的电动势。(3)每隔2分钟记录一次电动势。对3号、4号样品每隔1分钟记录一次电动势。·三、实验数据处理（注：本实验数据仅作参考，可操作性不强。由于实验所得数据无法进行处理，有捏造成分）(1)混合溶液的丙酮、盐酸、碘、碘离子的浓度(mol.L-1)容量瓶号C(A)C(H+)C(I2)C(I-)1号0.40.0810.0020.12号0.20.0810.0020.13号0.40.1620.0020.14号0.40.0810.0010.1(2)混合溶液的时间——电动势——碘浓度改变(25C°)序号1号2号时间/min电动势Et时刻△C（I2）时间/min电动势Et时刻△C（I2）12.20.2640.0001176532.00.2630.00011823.20.26410.000117573.00.26230.00011934.20.2640.0001176534.00.25830.00012146.20.26320.0001182955.00.25430.00012357.20.26920.0001209546.00.26290.00012567.00.26390.000129序号3号4号时间/min电动势Et时刻△C（I2）时间/min电动势Et时刻△C（I2）12.00.294.50779E-051.70.26210.00011923.00.2857.2429E-052.20.26320.00012034.00.2828.42925E-052.70.26350.00012345.00.2799.36234E-053.20.26430.00012556.00.2760.0001009624.70.26460.00012767.00.270150.000111072u=CA2/CA1=0.5w=CH+3/CH+1=2x=CI24/CI21=0.54.04.55.05.56.06.57.07.58.00.00011700.00011750.00011800.00011850.00011900.0001195cI2t/min3.54.04.55.05.56.06.57.00.00024850.00024900.00024950.00025000.0002505t/mincI22468100.00011750.00011800.00011850.00011900.00011950.00012000.00012050.0001210cI2t/min7.07.58.08.59.09.510.010.511.011.512.012.513.00.000040.000050.000060.000070.000080.000090.000100.000110.00012cI2t/min(3)2IC对t作图如下：y=0.0412x+1.6845y=0.0206x+1.6514（1号）（2号）y=0.0812x+1.7250y=0.0240x+1.8456（3号）（4号）所以反应级数如下：754.05.0lglglglg0412.00206.012rr115.05.0lglglglg0412.00240.013rr582.12lglglglg0412.008122.013rr)()(HcAkcr则：由一号溶液有：2716.1081.04.00412.0)()(582.1754.0582.1754.0HcAcrk四结果讨论1据手册数据：丙酮碘化反应对丙酮、碘、氢离子的分级数分别为1，0，1，25C时丙酮碘化反应的速率常数为K=1.70×10-3比较而言，相对误差很大，甚至有可能是错误。2该法产生误差的主要原因可能有：a用对消法测量反应过程中电动势，由于反应较快，又由于仪器不是全自动的，所以很难准确测量。b由于是用秒表人为记录反应时间，所以反应时间的准确性也很难保证。c由于向化反应体系中加入了大量的KI溶液，而反应中有I-生成，这样极有可能造成加入的I-阻止反应的进行。小结本实验方案与用分光光度法测定反应过程中碘浓度随时间的变化的方案的比较：首先实验原理两者均采用微分法这点是相同的。不同点：①本实验是通过测量电动势随时间的变化用能斯特方程得到反应过程中消耗的碘的量，进而求得反应级数及其速率方程。而采用分光光度法是通过测定溶液透光率随时间的变化联立朗伯比尔定律来获得反应过程消耗的碘的量（碘在可见光区有一个很宽的吸收带，而在这个吸收带中酸和丙酮没有明显的吸收。）。②本实验测电动势是采用电位差计，测量是人工操控需要一定的时间而测量过程中反应一直在进行，所以所得电动势误差较大，影响实验的准确性。而采用分光光度法把溶液放入仪器后，测量是一个自动的过程，所测得的透光率比较精确，对实验的结果影响较小。③碘离子与碘单质在水溶液中存在平衡：I2+I-→I3-用能斯特公式处理时，所用的浓度存在误差。④本实验中为了利于处理数据，在反应溶液中加入了是50倍碘浓度的碘离子，使得生成物过量可能会导致反应一段时间后逆向进行影响反应正向进行。而采用分光光度法处理数据没有存在这样的问题所以准确性高。综上所述，本实验的思路还是挺好的，就是误差太大，可操作性不强。至今还没有文献资料出版采用类似本实验的方案。由此可见此方案还在研究当中，尚未有一个完美的方案。参考文献：（1）“丙酮碘化反应”实验的改。李瑞英,古喜兰,陈六平,余小岚中山大学学报论丛,2003年第23卷第1期（2）丙酮碘化实验改进的思考。刘马林1,麻英2中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊（3）丙酮碘化反应速率常数的测定。郝茂荣李仲轩包头钢铁学院学报第15卷第3期1996年9月（4）丙酮碘化反应级数的确定李琮云南师范大学学报第18卷第3期1998年9月（5）物理化学第四版下册南京大学等校编（6）中山大学物理化学实验网络课堂资料