Aspenplus模拟煤焦油分离过程的研究

学号：201164160102HEBEIUNITEDUNIVERSITY毕业论文GRADUATETHESIS设计题目：Aspenplus模拟煤焦油分离过程的研究学生姓名：尹永恒专业班级：11级本科工程教育实验班学院：化学工程学院指导教师：温自强***2015年5月10日摘要-I-摘要关键词：Abstract-II-AbstractKeywords:目录-III-目录引言第一章前言1.1研究背景1.2研究内容与意义第二章文献综述2.1煤焦油的组成及性质2.1.1煤焦油的形成2.1.2煤焦油的组成2.1.3煤焦油的性质2.2煤焦油馏分2.2.1轻油馏分2.2.2酚油馏分2.2.3萘油馏分2.2.4洗油馏分2.2.5Ⅰ蒽油馏分2.2.6Ⅱ蒽油馏分2.2.7沥青2.3煤焦油粗分离2.3.1煤焦油初步分离的现状与进展(1)煤焦油初步分离现状分析(2)煤焦油蒸馏2.3.2国内外煤焦油蒸馏工艺(1)常压蒸馏工艺(2)减压蒸馏工艺(3)常减压蒸馏工艺2.4化工过程模拟软件2.4.1内容与作用2.4.2AspenPlus单元操作模型第三章课题研究的理论基础3.1化工蒸馏分离基本原理3.2热力学方法3.2.1状态方程法3.2.2活度系数法目录-IV-第四章煤焦油分离过程模拟研究4.1煤焦油的组成4.2物性估算4.3煤焦油物性方法的选择4.4煤焦油模拟流程的建立4.5煤焦油分离过程工艺模拟结论参考文献致谢河北联合大学化学工程学院-1-引言河北联合大学化学工程学院-2-第一章前言1.1研究背景煤焦油简称焦油，是煤在干馏和汽化过程中生成的液体产品，是具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体，是生产一系列芳烃、工业油和电极沥青等的原料。煤焦油的实验室研究始于1820年，其后相继发现了萘（1824年）、苯酚（1830年）、蒽（1833年）、苯胺和喹啉（1834年）、苯（1845年）、甲苯（1849年）和吡啶（1854年）等一系列主要化合物，为有机化学的发展奠定了基础。直到二战结束，工业上所使用的苯、苯酚和杂酚油、萘、甲苯、吡啶和喹啉、蒽等基本上全部来自于煤焦油和粗苯。虽然当今世界，石油化学工业迅猛发展，单环芳烃主要来源于石油，但是很多煤焦油产品不能从石油中获得，所以煤焦油加工还有巨大的价值。随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界前列，焦化工业也随之迅速发展起来，现中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。据统计，2014年中国煤焦油产能将突破2500万吨。但目前我国煤焦油资源仅为2000万吨左右，如果能充分回收利用这些煤焦油，一定能为我国带来巨大的经济效益。同时，煤焦油经加工可生产多种产品，可为现代精细化工产业提供稀缺资源，且产品附加值高，但在我国煤焦油加工产品中，高附加值产品所占比例非常低。只有大规模集中进行煤焦油的精深加工，才能实现经济效益的提升。另外，化工流程模拟技术是近几十年来随着计算机技术的快速发展而发展起来的一门集化学工程、计算机技术和过程系统工程为一体的综合学科[5]。化工过程模拟实质是使用计算机程序定量计算一个化学过程中的特性方程，根据化工过程的数据，采用适当的模拟软件，将由多个单元操作组成的化工流程用数学模型描述，模拟实际的生产过程，并在计算机上通过改变各种有效条件得到所需要的结果。AspenPlus是一款功能强大的集化工设计、动态模拟等计算于一体的大型通用流程模拟软件，起源于20世纪70年代美国能源部资助、MIT主持项目——AdvancedSystemforProcessEngineering（ASPEN）。1982年将其商品化，成立AspenTech公司，并称之为AspenPlus。河北联合大学化学工程学院-3-1.2研究内容与意义虽然近年来化工流程模拟己被广泛应用，并产生了很明显的经济效益和环境效益。但是并非所有体系都能得到很理想的结果，例如与石化、原油蒸馏过程相比，煤焦油的模拟技术就存在较明显的滞后现象[7]。这主要是因为在对任何体系进行模拟分析前，首先必须有一套科学的热力学物性评价方法以及一种适合于该体系、较准确有效的物性数据库。然而在这一方面目前国内外适合于煤焦油体系的研究较少，其大部分相关的物性处理方法和标准都是针对石化原油而言的[8]。再加上经过改进的AspenPlus采用基于联立方程和序贯模块两种技术的混合求解法，具有较完善的、能快速收敛的流程模拟能力。所以本文采AspenPlus对煤焦油分离进行模拟计算，目的是通过计算为煤焦油分离的设计和改进提供基础依据。具体研究内容如下:（1）结合文献与实际生产，确定煤焦油分离工艺;（2）针对Aspenplus数据库中缺省的物质，采用物性估算propertyestimation计算相关物性参数;第二章文献综述2.1煤焦油的组成及性质2.1.1煤焦油的形成煤焦油是煤料在高温炼焦过程中，从所产生的粗煤气中回收的液态产物。将煤装入焦炉的炭化室，在隔绝空气的条件下对其进行加热，在高温作用下，煤质逐步发生一系列的物理和化学变化。装入煤在200℃以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等气体；随温度升高至250~300℃，煤的大分子端部含氧化合物开始分解，生成二氧化碳、水和酚类，这些酚主要是高级酚；至约500℃时，煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，产生气体和液体，煤质软化熔融，形成气、固、液三相共存黏稠状的胶质体；并生成脂肪烃，同时释放出氢。在600℃前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸汽和气体称为初次分解产物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初煤焦油(简称初焦油)，氢含量很低。初焦油主要的族组成(质量分数)大致如下。河北联合大学化学工程学院-4-链烷烃(脂肪烃)烯烃芳烃酸性物质盐基类树脂状物质其他8.0%2.8%58.9%12.1%1.8%14.4%2%初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和甲基吲哚；链烷烃和烯烃皆为C5~C32的化合物，盐基类主要是二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。炼焦过程析出的初次分解产物，在炭化室内的向上流动，约85％的产物是通过赤热的半焦及焦炭层和沿温度为1000℃左右的炉墙到达炭化室顶部空间的，其余，约25％的产物则通过温度一般不超过400℃，处在两侧胶质层之间的煤料层逸出。温度继续升高，胶质层开始固化形成半焦。挥发物从半焦中逸出，在高温作用下初次分解产物进一步分解或缩合形成二次热裂解的产物，即高温煤焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的。热化学转化过程非常复杂，包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。高温煤焦油在组成上与初焦油差别很大，见表1-1.表1-1初焦油和高温焦油组成2.1.2煤焦油的组成组成煤焦油的主要元素中，碳占90%以上，氢占5%，此外还含有少量的氧、硫、氮及微量的稀有金属等。高温煤焦油主要是芳香烃所组成的复杂混合物，估计其组分总数有上万种，目前已查明的约500种，其中某些化合物含量甚微，含量在1%左右的组分只有10多种。其中碳氢化合物均呈中性。含氧化合物中，主要为酸性的酚类及少量的中性化合物（如氧芴、古马隆等）。含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性（如咔唑、吲哚等）；而当无氢原子相连时呈碱性（如吡啶、喹啉）。含硫化合物皆呈中性。煤焦油中不饱和化合物含量虽少，但为有害成分，易聚合形成煤焦油渣。煤焦油中各个物质在煤焦油河北联合大学化学工程学院-5-中所占的比例见表1-2。表1.2煤焦油的主要组分含量表1.2煤焦油的主要组分含量通过查表可知：沸点可看出各组分存在于哪些馏分中；各组分在煤焦油中的平均含量可说明它们是否值得提取和利用。2.1.3煤焦油的性质煤焦油的闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃，燃烧热为35700～39000kJ/kg。煤焦油的密度是评价煤焦油质量最主要指标之一。煤焦油在20℃的密度为1100～1250kg/m3，通常密度随温度升高而降低。煤焦油的蒸发潜热λ可用下式估算：λ=494.1－0.67t1-1煤焦油馏分相对分子质量可按下式计算：M=BTK1-2河北联合大学化学工程学院-6-式中M——煤焦油馏分相对分子质量；TK——蒸馏馏出50%时的温度，K；B——系数，对于洗油、酚油馏分为3.74，对于其余馏分为3.80。煤焦油的相对分子质量可按各馏分进行加和计算确定。煤焦油在不同范围内的比热容:温度范围/℃比热容/KJ/(kg·℃)20~1001.65025~1371.72925~1841.88025~2102.100煤焦油的表面张力：温度/℃表面张力/N/m1000.04105700.0364煤焦油的运动黏度实际应用多采用恩氏粘度,即在一定温度下,液态焦油从恩氏黏度计中流出200mL所需的时间(s)与水在20℃时流出200mL的时间的比值，用Et表示。一般煤焦油的恩氏黏度:温度/℃恩氏黏度Et4020-30803-51501-22.1煤焦油馏分对煤焦油的加工国外主要有三种模式：第一种模式是生产具有一定馏程范围的多种馏分，最具代表性的是德国的Rueters公司,它从焦油中分离、研制所得到的产品有500多种,其中,萘有4个级别，蒽有5个级别，树脂有3个级别,沥青类产品有20个级别。这样就可以在同一套装置上,随着市场需求的变化,相应地改变操作参数,生产出不同的产品,充分利用装置的多功能性;第二种模式是在煤焦油各种馏分的基础上,进行深加工,得到染料、医药、精细化工等方面的化学品，具有代表性的是日本住金化学,它仅仅只是提纯煤焦油中的纯化河北联合大学化学工程学院-7-合物,研制和生产的产品大约有180种[14]:如21种酚类衍生物、60种萘衍生物、32种喹啉及衍生物;第三种模式是对沥青进行深加工[13]。主要代表有美国的Rilly公司、日本的三菱株式会社、澳大利亚的Koppers公司,都是对沥青进行深加工,得到电极沥青、改质沥青等沥青类产品。煤焦油蒸馏一般按不同组分的沸点分割成:轻油馏分(=170℃),酚油馏分(170~210℃),萘油馏分(210~230℃),洗油馏分(230~300℃),一蒽油馏分(300~330℃),二蒽油馏分(330~360℃)及沥青(＞＝360℃)[16],主要组成分布见表2.1[17-18]。表2.1煤焦油馏分及其主要化合物的分布馏分名称芳烃含氧化合物含氮化合物含氮化合物不饱和化合物酸性中性碱性中性酸性中性轻油苯、甲苯、二甲苯轻吡啶吡啶苯硫酚噻吩双环戊二烯酚油多甲基苯苯酚类氧芴重吡啶苯甲腈苯硫酚茚、苯乙烯萘油萘、甲基萘三甲酚甲基氧芴喹啉、多甲基吡啶萘硫酚茚洗油二甲基萘、联苯、苊、芴萘酚氧芴喹啉类吲哚硫茚I蒽油蒽、菲联苯酚、菲酚苯并氧芴吖啶、萘胺咔唑硫茚II蒽油芘、屈、荧蒽蒽酚、菲酚苯并氧芴吖啶咔唑同系物苯并硫芴河北联合大学化学工程学院-8-2.1.3轻油馏分轻油馏分是煤焦油蒸馏时切取馏程为=170℃的馏出物。它的产率为无水煤焦油的0.4%~0.8%。其主要组分为苯及同系物，并含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物及微量的萘。轻油馏分一般并入洗苯后的洗油或并入粗苯中加工制取苯类产品。其质量控制指标如下：密度（20℃）/(g•cm-3)0.88-0.9初馏点/℃95酚含量/%5180℃前馏出量/%902.2.3萘油馏分萘油馏分是煤焦油蒸馏时切取馏程为210~230℃的馏出物。它的产率为无水煤焦油的10%-13%。煤焦油中80%-85%的萘集中在这段馏分中。其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚和吡啶碱等。萘油馏分一般送去进行酸碱洗涤，提取酚和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。萘油馏分的质量控制指标如下：密度（20℃）/(g•cm-3)1.01-1.04初馏点/℃205萘含量/%75230℃前馏出量/%85酚含量/%6270℃前馏出量/%952.2.4洗油馏分洗油馏分是煤焦油蒸馏时切取的馏程为230-300℃的馏出物。其产率为无水焦油的4.5%-6.5%。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊