9第九章分子结构和分子光谱

第九章分子结构和分子光谱一、内容提要1.分子内部的运动有电子运动.原子核的振动及转动，在一级近似下，忽略三种运动中相互影响和耦合.分子状态的能量为E=E电+E振+E转=Ee+Ev+Er其中Ee-∽1ev量级，与原子的激发态能量同数量级；Ev∽0.01ev量级；Er∽0.001ev量级分子光谱：远红外谱，近红外谱，可见和紫外谱2.双原子分子的状态(1)分子中单个电子的轨道角动量，用量子数来描述，即=0，1，2，3，…电子态，,,,…(2)分子的总轨道角动量为Λ,iiΛ是代表分子的电子态的重要量子数.对于不同值的分子电子态，可用大写希腊字母正体表示，即：Λ=0，1，2，3，…分子态（正体）,,,，…（3）对Λ0的诸态，分子总自旋角动量在分子轴向上的量子化分量为Σ,Σ=S,S-1,…,-S,一共取2S+1个值，S是自旋量子数(4)分子的总角动量为，而ΣΛ，ΣΛ=SΛSΛSΛ,,1,双原子分子状态的多重性,由分子的总自旋量子数S决定.对一个Λ值,谱项分裂为2S+1个3.双原子分子的振动能量和振动光谱(1)双原子分子的谐振子模型：势能曲线视为抛物线，2121mmmm，准弹性力：crrkF,振幅12rrrrAee,固有频率kf21,avEEv21振,hfa，v=0,1,2,…是振动量子数说明:(A)分子作谐振动时，能级是等间距的.(B)v=0时E振＝a/2=hf/2称零点能，振子永不会停止.(C)选择定则：只有1v时的跃迁才是允许的.(D)分子从vv+1的能级跃迁时，所吸收的光子波数为cfhcEv~.说明在谐振子模型下，所有振动光谱的频率一样，只能观测到一条谱线.这条谱线只不过是其中最强的一条.(E)谐振子模型无法解释较弱振动光谱线的产生.(2)双原子的非谐振子势模型势能32)()(21)(eerrCrrkrU分子振动能量：E振＝Ev=(v+1/2)hf－(v+1/2)2xhf＝(v+1/2)a－(v+1/2)2b说明:①x是非谐性常数,其值很小,x=a/b＜1②能级不等间距,随v的增大能级间隔逐渐减小③遵从选择定则,3,2,1v…(3)纯振动光谱在同一电子态中,v→v’(v’v)振动能级跃迁中吸收光子的波数xvvvvvvhcEEvv11~式中ω=a/hc=f/c,x=f/a.忽略第二项得vvv~,,3,2,1v所以有~=ω,2ω,3ω,…说明:只有有极分子才有纯振动光谱由相同原子组成的双原子分子是无极分子,无纯振动光谱振动能级间距的数量级仅为10-1eV振动光谱在近红外光区,是μm量级由振动光谱可测分子的力常数k双原子分子中的一种原子有两种同位素,则相应吸收光谱中所得两同位素的两种谱线的波数之比为kk~~4．有电子跃迁的振动光谱xvvxvvEEEEhceveve2221212121~])[(1~说明:(1)v’=0v=0为光谱带基线跃迁，其波数为xxe4121~~00(2)两电子之间的振动能级跃迁产生一个光谱带系，在可见和紫外光区.（3）当1v时，mkccf21~.由此可求出力常数k，k的大小可反映分子键的强弱5.双原子分子的转动能量和转动能量(1)双原子分子的刚性转子模型：双原子分子转轴过职心切垂直于二原子核链线.(2)转动惯量I＝m1r12+m2r22=222121rrmmmm转动角动量P＝)1(JJ，J=0,1,2,……转动量子数转动态能量E＝1218222JJIJJIh说明：①随J增加，相邻能级间隔增大.相邻转动能级差为10-4eV量级②1122JJJJIEEErr③跃迁选择定则jJ末－J初＝1（＋表示吸收.－表示发射）④分子从JJ’=J+1吸收光子的波数JBJBhcE212~,IchB28称转动常数谱线波数的间隔是相等的，皆为BJJ2~~~1⑤纯转动谱波长在cm或mm量级，在远红外区.由转动光谱波长可求出两核之距r.⑥非极性分子观察不到纯转动光谱，极性分子观察到纯转动光谱⑦基本与实验符合，但不能说明J较大时谱线间距变小的现象.（2）非刚性转子模型：分子转动时，两核间距r发生变化，设两核体积忽略不计，且两核之距r比无转动时两核平均之距re略大.E转＝Er=hc[BJ(J+1)-DJ2(J+1)2],D=kcrhe624332,DB选择定则：1J分子从JJ+1吸收光子的波数21412~JDJB６．振―转谱带结构（１）任一个振动能级上都有一组转动能级，振动能级能量和转动能量同时改变而产生的光谱称振―转光谱．（２）跃迁选择定则1v，J＝１；（3）谱线波数11~1~0JBJJJBEEEEhcrvrv若Ｂ’＝Ｂ,则0~~＋Ｂ[Ｊ’（Ｊ’＋１）－Ｊ（Ｊ＋１）]Ｒ支：当Ｊ’＝Ｊ+１时,1J,0~~＋２Ｂ(Ｊ＋１)＝~０＋２ＢＪ’,Ｊ’=１,２,．．．Ｐ支：当Ｊ’＝Ｊ-１时，1J，BJJB2~12~~00,Ｊ＝１,２,３,．．．说明：①在纯转动谱中，Ｊ’与Ｊ属于同一振动能级，Ｊ＝＋１表吸收，Ｊ＝－１表发射②在振―转谱中，Ｊ’与分Ｊ属于不同振动能级，1J皆表吸收（或发射）③忽略转动，从10vv是一条振动吸收谱线；忽略振动，从10vv是一系列振―转谱线，即光谱带.00JJ的谱线是基线.基线跃迁不服从1J，故观察不到.④Ｒ支波数大于0~;Ｐ支波数小于0~.相邻谱线的间隔为２Ｂ，两分支的间距为４Ｂ.７．电子谱带的转动结构(1)电子能量、振动能量和转动能量都变动，形成电子振动转动谱带.在可见和紫外区(2)J的跃迁选择定则0,1J(J’=0到J=0的除外)(3)谱带的波数~=0~＋B‘J’(J‘+1)－BJ(J+1)P支：当1J时，1JJ，0~~－（B‘+B）J+(B‘—B)J2,J=1,2,……Q支：当0J时，J‘=J，0~~+（B’+B）J+(B’-B)J２,J=1,2,……R支：当1J时，J‘=J＋1，0~~＋（B’+B）J‘+(B’—B)J２,J=1,2,……说明：（１）若两电子态都属于态，则J＝１；若两电子态中有一个不是态，则J＝0，１；（2）当B’B时，对于R支和Q支,~随J（或J’）的增加而单调的增加；对P支，~随J增加而减小，然后当J到达某一数值时，又随J增加而增加（3）当B’B时，对于P支和Q支,~随J的增加而单调减小;对R支，~先是随J’增加而增加，然后当J’到达某一数值时，又随J’增加而逐渐减少.8.拉曼效应（组合散射）：1928年发现（1）以强的单色光照射某一种物质样品时，在与入射光线垂直方向观察到一条波数与入射光波数0~相同的谱线外，还有两条对称分布在0~两侧，波数分别为0~~1，称为组合散射（或拉曼效应）(2）进一步发现：(a)0~-~1的谱线强度比0~+~1强；(b)~1与散射物质有关与0~无关；(c)0~和0~~1附近还存在间隔很小的谱线.（3）拉曼效应实际上是一种光的散射过程，和分子的振动和转动相联系.二、基本练习：楮书P284习题