A356合金熔体中Al2O3夹杂对变质剂Sr的影响

A356合金熔体中Al2O3夹杂对变质剂Sr的影响评论:0条查看:151次wang1972发表于2008-11-2812:20A356合金熔体中Al2O3夹杂对变质剂Sr的影响葛学元,李建国,谭红艳,何迁(清华大学材料科学与工程系,北京100084)摘要:通过XRD、SEM等分析手段研究了A356合金熔体中Al2O3夹杂与变质剂Sr之间所发生的反应及其反应机制,结果发现Sr可以与Al2O3经过一系列反应生成Sr-Al-O化合物,由此造成了Sr的损耗,生成的Sr-Al-O化合物可溶于水。在Al-Si合金熔体中加入Sr后,游离态的Sr与Si会首先生成SrSi2,而后在熔体中发生三元共晶反应,生成的Al2Si2Sr化合物呈块状或条状分布。研究还发现存在Al-Si-O化合物,它覆在Al2Si2Sr化合物表面。关键词:A356合金;Al2O3;Sr;Sr-Al-O化合物;Al2Si2Sr化合物中图分类号:TQ175.71;TQ133.1文献标识码:A文章编号:1001-4977(2008)01-0049-04InfluenceofAluminaonModifierStrontiuminA356AlloyMeltGEXue-yuan,LIJian-guo,TANHong-yan,HEQian(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)Abstract:ThemechanismofthereactionsbetweenaluminaandmodifierstrontiuminA356alloymelthavebeeninvestigated,bymeansofXRDandSEM.Theresultsshowedthattherehavebeenaseriesofreactionsbetweenthem,formingthekindofcompoundsSr-Al-O,whicharewater-soluble,andthisledtotheconsumptionofstrontium.WhenaddingstrontiumintothemoltenAl-Sialloys,theSrSi2wouldformfirstly,andthentheAl2Si2Srcompoundformedthroughternaryeutecticreaction,whichappearedintheshapeofbothbulkandstrip.TheAl-Si-OcompoundwasalsofoundwhichlaidovertheAl2Si2Srcompound.Keywords:A356alloy;alumina;Sr;Sr-Al-Ocompounds;Al2Si2SrcompoundsA356合金具有良好的工艺性能和力学性能,应用较广。但在未变质时其共晶Si相常呈粗大不规则片状,对合金力学性能产生不利影响。在A356合金中加入Sr并经热处理后,可使共晶Si相由粗大片状转变为细小颗粒状,从而使合金力学性能获得改善,特别是合金塑韧性得到很大提高[1-6]。目前,Sr是应用最广泛的变质剂。但由于Sr在空气中极易氧化,故在生产实践中常以Al-Sr中间合金的形式加入。然而,熔体中Sr的化学性质仍然很活泼,在铝合金的保温、浇注等过程中易氧化烧损,由此导致此后Si相变质不充分情况的发生。工业上A356合金中Sr的加入量一般约为0.01%~0.02%,若加入较多的Sr将会在合金中有较多量Al2Si2Sr化合物生成,从而影响材料的力学性能。此外,研究和生产实践表明[7-9],Sr是一种表面活性元素,加入熔体中后会增加合金的吸气性,使变质后熔体中的气体含量随保温时间的延长而增加,进而导致铸件中出现气孔。目前普遍认为,在铝熔体的保温、浇注等过程中,Sr被氧化为SrO或SrO2,是造成Sr损耗的主要因素。因此在A356或其它Al-Si合金生产过程中要尽力避免熔体与空气直接接触。然而在实践中还发现,当合金熔体的原料中含有较多量的回炉料如同种合金产品的机加工切屑时,Sr的损耗量也会增大。由于机加工切屑较大的表面积并由此带有较多的氧化皮,合金熔体中会不可避免地含有大量Al2O3夹杂。由于Sr的化学活性很强,会与合金熔体中的Al2O3发生反应生成富Sr化合物,由此造成Sr损耗,并导致此后变质不充分情况的发生。基于此设想,作者研究了A356合金熔体中Al2O3夹杂与变质剂Sr之间所可能发生的反应及其反应机制,试图为全面掌握Sr的损耗规律提供更完整的信息和依据。1试验条件和方法试验所用合金成分如表1所示,所用原料来源为国内某著名专业公司生产的A356铝合金锭及其压铸汽车轮毂的机加切屑,国外某著名专业公司生产的Al-10Sr中间合金。试验中采取分析反应产物组成的方法间接验证有关反应是否发生,通过在A356合金熔体中加入轮毂机加切屑的方法引入较多量Al2O3夹杂,并加入较多量的Al-10Sr中间合金以获得较多量的可检测到的反应产物。试验所用合金组成为,1#:50gA356合金锭与50gA356汽车轮毂之机加工切屑;2#:50gA356汽车轮毂之机加工切屑。之所以采取上述1#之配料比,是因为该配料比经常为工业生产中所采用。将上述两种材料加热至(745±5)℃熔化后保温30min,然后各加入5gAl-10Sr中间合金,再保温15min,随后在710~720℃间浇注到室温钢型中,钢型内铸件可容许尺寸为Φ40mm×50mm,钢型外形尺寸为Φ77mm×86mm,所铸试样中Sr理论含量分别为0.5%及1.0%。试样经535℃保温6h固溶热处理后淬火,随后用XRD分析相组成,用SEM及其附件EDS分析显微组织和微区成分。2试验结果与讨论2.1试验结果上述浇注试样的XRD分析结果见图1。由图1可见,在Sr含量及Al2O3含量均较多的条件下,试样中生成了较多量的Sr-Al-O化合物,此表明Sr与Al2O3发生了反应。换言之,在Sr含量较低的条件下,合金熔体中也存在Sr与Al2O3反应生成Sr-Al-O化合物的可能性,并由此导致Sr的损耗。此外,还检测到了Sr的氧化物、Al-Si-Sr化合物以及Al-Si-O化合物的存在。用CSM-950型扫描电镜观察1#与2#试样显微组织,发现存在长条状与块状相,如图2和图3中箭头所标示的,它们主要分布在α-Al基体内,这些长条状相或块状相有分层现象(见图2b、图3b);试样的背散射电子(BSE)像(图2d、图3d)表明,这两种形状相的衬度比α-Al大得多,且共晶硅相的衬度也大于α-Al的,但小于此两种形状相的衬度,由此可以断定这两种形状相富集有一种原子序数较大的元素,它可能为Sr;为更好地观察这两种形状相的形貌和准确测定元素成分,用FEIQuanta200FEG型环境扫描电子显微镜重新观察2#样品,用其附带的OxfordInca能谱仪测定这两种形状相的成分,结果如图4所示。可见有分层现象的块状相的上层物质主要含有Al、Si、O,下层物质主要含有Al、Si、Sr,同时含有少量氧,条状相上下两层的成分与块状相上下两层的成分类似。而在样品的机械预磨与电解抛光过程中,由于水的存在和酸的使用,可能存在的Sr-Al-O化合物以及Sr的氧化物SrO、SrO2将与水发生反应[10-11],只可能剩余难溶于水和酸的Al-Si-O化合物以及Al2Si2Sr化合物,这就排除了图2、图3中有Sr-Al-O化合物以及Sr氧化物存在的可能性。综合上述信息即可判断,这两种形状相的上层(B)为Al-Si-O化合物,下层(A)为Al2Si2Sr化合物。图32#试样的显微组织比较图2a与图3a还可发现,随Sr含量增加,试样中所生成的条状相与块状相的含量也相应增多,这与试样的XRD分析结果相吻合。2.2Sr-Al-O化合物及Al-Si-O化合物的生成在A356合金熔炼过程中,Al2O3具有很高的熔点,大部分将会以固态形式存在,但仍会有微量Al2O3溶解在铝液中,使得Sr与Al2O3的反应成为可能。在熔炼温度下,熔体内部游离态Sr将先与Al2O3发生置换反应生成SrO和Al,SrO会与Al2O3发生反应生成SrAl2O4或Sr3Al2O6。在熔体凝固过程中,仍有部分Sr会被氧化成SrO和SrO2。当温度较高时生成SrO,当温度较低时,由于SrO2的分解温度为215℃,因此只有在低于215℃时才会有SrO2生成。同时由于在高温下Si被氧化为SiO2,它也会与Al2O3反应生成Al2(SiO4)O。整个熔炼、保温及凝固过程中所发生的反应如下:Al2O3(s)+3Sr(l)=3SrO(s)+2Al(l)(1)Al2O3(s)+SrO(s)=SrAl2O4(s)(2)Al2O3(s)+3SrO(s)=Sr3Al2O6(s)(3)Sr(l)+O2(g)=SrO(s)(4)Sr(l)+O2(g)=SrO2(s)(5)Si(l)+O2(g)=SiO2(s)(6)SiO2(s)+Al2O3(s)=Al2(SiO4)O(s)(7)式(1)、式(2)的标准反应自由能可分别表示为[12]:ΔG1=-518100+15.69TlgT+178.47TΔG2=-71100-4.2T经计算可知,在室温直至A356合金的熔炼温度(740±10)℃范围内,ΔG1、ΔG2皆小于零,所以反应(1)、(2)会持续向右进行;又据于金等人的研究[12],同主族元素Ca、Sr、Ba的化学性质相似,3CaO-Al2O3的标准反应能曲线比CaO-Al2O3的稍低,而3BaO-Al2O3的标准反应能曲线比BaO-Al2O3的低较多,由此即可推断3SrO-Al2O3的标准反应能曲线比SrO-Al2O3的低,反应(3)的标准反应自由能比反应(2)的更负,所以反应(3)同样可以向右进行,这就从理论上说明了上述反应的可能性。鉴于上述分析结果,在A356以及其它Al-Si合金的生产过程中必须充分除去熔体中的夹杂,尤其是Al2O3夹杂,以减少Sr的损耗,防止变质不充分情况的发生。2.3Al2Si2Sr化合物的生成当合金中含有Sr时,根据Al-Si-Sr三元相图[13],游离态Sr与游离态Si会结合生成SrSi2,而后在Al-Si熔体中发生三元共晶反应生成Al2Si2Sr化合物[14]:2[Si](l)+[Sr](l)=SrSi2(s)L→Al(s)+Al2Si2Sr(s)+Si(s)3结论(1)A356合金熔体中的变质剂Sr会与其中的Al2O3夹杂经过一系列反应生成Sr-Al-O化合物,从而造成Sr的损耗,并由此导致以后硅相变质不充分情况的发生。(2)Sr的损耗机制是Sr先与Al2O3夹杂发生置换反应生成SrO和Al,随后生成的SrO与Al2O3化合生成Sr-Al-O化合物,它们主要是SrAl2O4及Sr3Al2O6。(3)当合金熔体中加入较多量的Sr时,游离态的Sr将与Si结合生成SrSi2,而后在熔体中经过三元共晶反应生成Al2Si2Sr化合物;(4)Al2O3夹杂会与因氧化生成的SiO2反应生成Al-Si-O化合物。参考文献:[1]ClossetB,GruzleskiJE.StructureandpropertiesofhypoeutecticAl-Si-Mgalloysmodifiedwithpurestrontium[J].MetallTrans.A,1982,13A(6):945-951.[2]LuShu-zu,HellawellA.Themechanismofsiliconmodificationinaluminumsiliconalloys:impurityinducedtwinning[J].MetallTrans.A,1987,18A(10):1721-1732.[3]PekguleryuzMO,GruzleskiJE.ConditionsforstrontiummasteralloyadditiontoA356me