ABS共混物的研究进展

课程设计课程名称：课题名称：指导教师：学生姓名：乔庆庆专业：高分子材料应用技术（新材料）班级：材料101学号：100301127时间：2012年5月ABS共聚物的研究进展乔庆庆(南通职业大学化学与生物工程学院高分子材料应用技术专业101班)摘要：本文综述了ABS树脂的生产工艺技术及近年来的进展、ABS树脂的生产工艺技术。重点阐述了乳液接枝本体SAN掺混法和连续本体法，介绍了国际上近年来在ABS树脂的生产工艺技术和产品的高性能化和多功能化取得的进展。关键词：ABS，共聚物，树脂TheresearchprogressofABScopolymerQIAOQing-qing(Nantongvocationalcollegechemistryandbiologicalengineeringcollegehighpolymermaterialsapplicationtechnology)Abstract:ThispaperreviewedtheABSresinproductiontechnologyandrecentdevelopment,AllSresinproductiontechnology.ThispaperfocusesontheemulsiongraftontologySANmixingmethodandthemethodofcontinuousbulk,introducetheinternationalinrecentyearsintheABSresinproductiontechnologyandproductsofhighperformanceandmuti_functionchangeoftheprogress.Keywords:ABS;copolymer;packing；resin引言ABS(AcrylouitrileButadieneStyreneCopolymer)树脂通常是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物,其中A代表丙烯腈,B代表丁二烯,S代表苯乙烯。但是,在聚丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物中,除生成聚丁二烯与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物外,单体苯乙烯和丙烯腈会发生共聚产生游离的SAN(苯乙烯接枝共聚物)。所以得到的实际上是聚丁二烯与苯乙烯、丙烯腈的共聚物和游离的SAN的混合物。商业上通常将这种混合物与其它的SAN的掺配物称为ABS树脂。1ABS树脂工业发展概况ABS树脂是在聚苯乙烯树脂的改性基础上发展起来的。1947年,美国橡胶公司首先用共混法工艺实现了ABS树脂的工业生产,1948年,该公司公布了第一项ABS树脂专利,该专利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯的共聚物共混制得的,这就是最早出现的共混型ABS树脂。1954年,美国Borg-warner公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合,制得了接枝型ABS树脂,并首先实现了工业化生产。20世纪70年代是ABS树脂生产技术大发展时期。到如今,先后开发了多种工艺,主要有掺配法、乳液接枝聚合法、乳液接枝SAN掺配法、连续本体聚合法、本体-悬浮聚合法、乳液-本体聚合法等。近年来在ABS树脂技术领域有两大进展:一是乳液接枝-本体SAN掺配法工艺在工业上取得很大成功;二是连续本体聚合法,其ABS生产工艺逐步发展成为一种主要的ABS生产工艺,目前新建的SAN装置都选用此工艺,但由于连续本体聚合法ABS技术在产品范围上还有较大的局限性,因此目前只有少数公司用此工艺生产ABS产品,大多数生产厂家还都是采用乳液接枝-SAN掺配法生产ABS产品。主要因为此工艺已很成熟,且产品范围最宽、实用性最强。2ABS树脂的生产工艺2.1乳液接枝掺混工艺乳液接枝掺混工艺是目前应用较多的几种ABS生产工艺中最早工业化的工艺技术,它是在乳液接枝工艺的基础上发展起来的,乳液接枝SAN掺配工艺根据SAN共聚方法不同又分为乳液接枝-乳液SAN掺配法、乳液接枝-悬浮SAN掺配法、乳液接枝-本体SAN掺配法。其中前一种已趋于淘汰,后两种在目前被广泛采用。3种乳液接枝掺配工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝-本体SAN掺配工艺因工艺合理,有利于大型化和降低成本,且产品有品种多、质量好等优点,在近10年里取得很大的工业化进展,近年来新建的大型ABS树脂生产厂家基本上都选用此工艺。乳液接枝-本体SAN掺配法生产工艺是目前主要的ABS生产方法,我国的ABS生产装置也基本上采用此工艺。下面介绍用乳液接枝-本体SAN掺配法合成ABS树脂。该法主要分为:接枝用聚丁二烯胶乳的合成、聚丁二烯胶乳的接枝聚合、本体法SAN粒子的制造、接枝胶乳与SAN掺配成ABS树脂。其工艺流程如图。在乳液接枝掺混ABS生产工艺中,要先生成一种高胶含量的弹性体乳胶,然后用这种乳胶与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物。SAN共聚物可以与接枝共聚反应同时进行,但目前更普遍的做法是单独用乳液、悬浮或本体工艺进行制备。最后将ABS接枝共聚物与SAN共聚物以不同的比例进行掺混可以得到多种牌号ABS树脂。三种乳液接枝掺混工艺一般都包括下面几个中间生产步骤:SAN共聚物的制备、丁二烯胶乳的制备、丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、掺混及后处理。但是由于SAN聚合工艺的不同,三种乳液接枝掺混工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体SAN掺混工艺因工艺合理、有利于大型化和降低成本、产品多、产品质量好等优点,在近十年来取得了很大的工业化进展,近年来新建的大型ABS树脂生产厂基本上都选用这种工艺。乳液接枝悬浮SAN掺混工艺目前在全世界范围内的生产装置上应用也较多,尤其是在80年代中期以前兴建的装置上,据认为对于中小型ABS装置乳液接枝悬浮SAN掺混工艺的经济性更好。在乳液接枝掺混ABS树脂的生产中,核心技术是聚丁二烯胶乳(EBR)的合成和ABS接枝技术,其技术含量高,目前的研究方向是提高胶乳质量、缩短反应时间和增大胶乳粒径。接枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大小对ABS的物理性能有较大的影响。较大的橡胶颗粒(0.5μm)有利于改善树脂的冲击强度和加工性能,但却导致模塑制品表面光泽下降。另一方面,较小橡胶颗粒的ABS树脂虽然具有较高的表面光泽,但冲击强度却比相同胶量的大粒径颗粒ABS树脂低。为了使ABS树脂既具有高的表面光泽又有高的刚性,橡胶颗粒通常要求具备两种形态(双峰)橡胶颗粒粒径分布,通常0.2～0.65μm范围的颗粒可获得上述两方面性能平衡的树脂。接枝时将大小粒径胶乳按ABS性能要求按比例掺混使用。以通常的乳液聚合制备的聚丁二烯胶乳粒径在0.1μm左右,而胶乳接枝ABS要求的聚丁二烯胶乳一般不小于0.25μm,粒子分散性好,且分布窄。聚丁二烯胶乳在一般聚合过程中实现粒径放大时,粒径每小时增大不足0.01μm,要达到0.3μm,至少需要40h以上,故在缩短胶乳反应时间,增大粒径方面进行了大量的研究工作,概括起来可分为:聚合过程放大(一步法)和聚合后附聚放大(两步法),附聚放大又可分为化学附聚和物理附聚。2.1.1聚合过程放大在丁二烯乳聚时加入了0.5～5.0份丙烯腈,由于丙烯腈的亲水性较强,能与乳化剂共同形成大量胶束,加速了聚合反应。反应开始时乳化剂用量为0.5～1.5份,较少的乳化剂可减少聚合诱导期。他们以补加乳化剂的时机(转化率20%～50%时)、乳化剂用量(0.3～0.7份)和加入时间来控制粒径的大小、粒径分布和附聚时间。其反应时间为30h,粒径0.2～0.5μm。同样的配方和工艺,将单体分配于两个配方中,其中第一配方含单体量为总单体量的20%,第二配方单体含量为总单体的80%,在聚合反应进行到2.5～5.0h时,连续加入第二配方量的物料,总共聚合14h,单体转化率为97%,胶乳粒径为0.165～0.20μm。2.1.2附聚放大冷冻附聚法是将低固、小粒径(600~700)的聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓,在胶乳冻点温度下,利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚形成大粒子。冷冻附聚法产品纯净,易于工业化,反应周期短,但放大粒度有局限性,只能得到中等粒度的胶乳。胶乳冷冻时会析出凝胶,动力消耗较大。压力附聚是让胶乳在一个均化器的作用下附聚。这种方法虽老,有些工厂仍然用的很好。GE公司的附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制备小粒径聚丁二烯胶乳,反应时间15h,然后进行连续压力附聚,附聚后粒径为0.3μm,总生产周期17h。机械搅拌附聚是提高搅拌强度,也可得到大粒径胶乳。反应在45~60℃下进行,转化率为40%~50%时,增强搅拌1h,反应转化率65%,粒径0.44μm以下的粒子占74.5%。化学附聚是向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂,如丙酮、苯、甲苯及苯—醇混合物,亲水性聚合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚乙二醇、甲基纤维素和聚乙烯缩醛等化学物质,可进行附聚放大。首先制得小粒径胶乳,然后向胶乳中加入24份10%的食盐水搅拌15min,粒径增大到0.35μm。再加入10%的醋酸酐溶液,可得到粒径为0.8μm的胶乳。附聚法的缺点是附聚后粒子尺寸受限制,温度、时间影响大,较难控制,不易重复。高分子胶乳附聚是近年来研究出的一种新型附聚方法,是以高分子胶乳为附聚剂,用于附聚的胶乳主要有两种:非离子型乳化剂胶乳和α、β-不饱和羧酸共聚胶乳。非离子型乳化剂胶乳是以聚氧化乙烯多嵌段非离子型乳化剂(POE-PS-POE)制备的胶乳用于附聚可大幅度提高附聚效果。100g待附聚胶乳中加入0.05~20g附聚剂胶乳,室温下搅拌1min至1h,即可完成附聚。粒径可由0.1μm增大到0.4~0.8μm。经附聚的胶乳粒径大小和分布与附聚条件及附聚剂胶乳的配方有关。附聚效果与嵌段共聚物分子量、体系固含量等因素有关。嵌段共聚物分子量越大,附聚后胶乳粒径越大;固含量提高,附聚速度加快,粒径有所增加。温度提高,粒径减小。2.2ABS专用PB胶乳制造ABS多用橡胶玻璃化温度较低(一般-40℃以下)的胶乳,由于PB胶乳的玻璃化温度低,最低达-86℃,所以聚丁二烯胶乳是乳液接枝的首选胶乳。聚丁二烯胶乳的合成是ABS生产的一个主要单元,一般采用乳液聚合工艺生产,该技术目前已经比较成熟。为使ABS有足够高的抗冲击强度,要求聚丁二烯胶乳有足够大的粒径,通常需0.3μm。大粒径聚丁二烯胶乳合成方法有2种,一种是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳,称一步法;另一种方法是先合成小粒径胶乳,再将小粒径胶乳附聚成大粒径胶乳,称两步法。一步法由于聚合速度慢,要保证合成的速度及质量,致使过程不好控制。两步法由于反应停留时间短,操作灵活,成为目前研究的重点。2.3乳液接枝在ABS的接枝共聚过程中,聚丁二烯链上的双键以及链节的两个α-H键易受自由基攻击形成接枝点,苯乙烯和丙烯腈等单体进行接枝反应,生成ABS接枝共聚物,同时伴随游离SAN的生成。影响接枝效率的因素有引发剂的种类及浓度、接枝反应转化率、单体浓度、聚丁二烯结构及浓度等。ABS接枝共聚物再经过凝聚合成了可以和SAN进行掺配的ABS乳料。聚合物乳液的粒径在10～5000nm之间,靠自然沉降比较困难,为了加速其沉降,就要设法破坏悬浮粒子在体系中的稳定性,使其相互碰撞、聚集,增大粒子的体积,达到快速沉降的目的,这就是凝聚作用的基本原理。然而,对高度分散的胶体微粒,并不容易使其聚沉,因为虽然粒子在重力作用下有沉降趋势,但由于布朗运动,粒子又会由高浓度向低浓度移动即由下向上扩散,因此要想使粒子凝聚,就需从外界加入凝聚剂。胶乳粒子凝聚一般有电荷中和、吸附架桥、表面吸附等三种。对于ABS来说,主要以第一种凝聚机理为主。2.4本体聚合法合成SAN作为ABS树脂的连续相,SAN树脂对ABS树脂的性能起着主要作用。SAN树脂的合成主要有本体聚合法和悬浮聚合法。本体聚合法由于工艺流程简单、操作容易、产品质量好、污染少和投资少等优点成为SAN合成的首选工艺。本体聚合采用连续加料连续出料的方式,反应体系中单体的配比及浓度基本保持恒定,因而可以在较宽的单体配比范围内制得组成比较均一的SAN树脂。该法合成SAN树脂主