ABS改性的研究进展

1ABS改性的研究进展摘要：ABS树脂是一种由丙烯晴--丁二烯--苯乙烯聚合而成的三元共聚物。由于丙烯腈表现的特性是耐热性、耐化学性、热稳定性；丁二烯表现的特性是柔性高，高抗冲性，耐低温型；苯乙烯贡献是刚性，表面光洁性和易加工性。因此这三组分的结合，优势互补，使ABS树脂具有优良的综合性能。这些优良的性能被广泛应用于汽车工业，电子工业，建筑材料等各个领域，需求量大，市场前景好。基于此，ABS树脂的研究也成为了一种热门的课题。人们通过各种手段对ABS树脂进行改性，以获得性能更加优良的材料。本文主要综述了ABS树脂的各种改性方法，并对未来ABS的改性研究趋势做了简要分析。关键词：ABS树脂；性能；改进；进展。21引言ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是20世纪40年代发展起来的通用热塑性工程塑料。它的颗粒料是一种微黄色固体，有一定的韧性，密度约为1.04～1.06g/cm3。耐腐蚀能力比较强，能在酸、碱、盐的环境中使用，也可在一定程度上难溶于有机溶剂。并且具有表面硬度高、坚韧、耐低温冲击性好、耐蠕变性好、尺寸稳定性好、成型收缩率小等优异性能。ABS具有以下特点：（1）工作压力高：在常温20℃情况下工作压力为1.0MPa。（2）抗冲击性好：在遭受突然袭击时仅产生韧性变形。（3）制品化学性能稳定、无毒、无味，完全符合制药、食品等行业的卫生安全要求。（4）流体阻力小。（5）使用温度范围大：其使用的温度范围为-20~70℃。（6）使用寿命长：产品在室内一般可用50年之久，如埋在地下或水中寿命会更长，且无明显腐蚀。（7）安装简便密封性好：产品安装采用承插式连接溶剂粘接密封，施工简便、固化速度快、粘合强度高，避免了一般管道存在的跑、冒、滴、漏的现象。（8）重量轻，节省投资：ABS的质量是钢铁的1/7，因而减轻了结构重量，减轻了工人劳动强度，并降低了原材料的消耗，可大大节省工程投资。正是基于上述特点，ABS被广泛的用于家电外壳、玩具、日常用品与汽车的行业中。ABS树脂可以制造街轮、轴承、仪表盘、电视机外壳、汽车车身等。ABS树脂还大量用于轻工产品，如代替木材制造桌椅等日用家具。由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键[1]，它与许多聚合物都有比较好的相容性，这为ABS树脂的改性创造了有利条件，通过改性可提高ABS树脂的冲击强度、耐热性、耐化学药品性，并赋子阻燃性和抗静电性，还能降低成本。从形态上看，ABS是非结晶性材料。3种单体聚合产生的三元共聚物具有两相，一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相，也就是“海岛型”两相结构。ABS的特性主要取决于3种单体的比例以及两相中的分子结构。这就可以在产品设计上具有很大的灵活性，并且由此产生了市场上百种不同品质的ABS材料。ABS中的不饱和键，使其易于被改性，如接枝改性、交联改性，为了降低成本，填充改性也很广泛。2ABS构成特点ABS是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种化学单体合成。但实际上往往是含3丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15%~35%，丁二烯占5%~30%，苯乙烯占40%~60%，乳液法ABS最常见的比例是A∶B∶S=22∶17∶61，而本体法ABS中B的比例往往较低，约为13%。组成ABS的3种单体具有不同特性：丙烯腈有高强度、热稳定性及化学稳定性；丁二烯具有坚韧性、抗冲击特性；苯乙烯具有易加工、高光洁度及高强度。三者的结合赋予了ABS优异的物理、化学、力学性能。从形态上看，ABS是非结晶性材料。3种单体的聚合产生了具有两相的三元共聚物，一个是苯乙烯-丙烯腈的连续相，另一个是聚丁二烯橡胶分散相，也就是“海岛型”两相结构。ABS的特性主要取决于3种单体的比例以及两相中的分子结构。这就可以在产品设计上具有很大的灵活性，并且由此产生了市场上百种不同品质的ABS材料。ABS中的不饱和键，使其易于被改性，如接枝改性、交联改性，为了降低成本，填充改性也很广泛；同时双键的存在又决定了ABS具有不稳定性，有关文献[14]也对ABS的耐候性和阻燃做了初步介绍。3ABS的工业合成ABS的合成路线也因其特有的性质，要分为基体相分散相，且分散相需要接枝，至少含有三种单体，所以合成方法比较复杂，合成路线也有多种，目前ABS的工业生产方法很多，主要有乳液接枝、乳液接枝掺合法和连续本体法等。乳液接枝法是使苯乙烯单体和丙烯腈接枝在聚丁二烯胶乳上得到的ABS树脂。这种方法现已为乳液接枝掺合法所取代，乳液接枝掺合法是在ABS树脂的传统方法--乳液接枝法的基础上发展起来的，它将部分苯乙烯单体和丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行乳液接枝共聚，而以另一部分苯乙烯单体和丙烯腈单体进行共聚生成SAN，然后再将两者以不同比例掺合可以得到各种牌号的ABS树脂。连续本体法是指采用3—5个连续反应器串联，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式，通过严格控制各反应器的反应温度，调节橡胶接枝率和调整橡胶粒径，控制单体转化率在70％～95％，最后经过脱挥发分，再经过挤出机二次脱挥发分和造粒得到ABS产品的方法。连续本体法合成ABS工艺流程图简图如下：连续本体法合成ABS的流程示意图44ABS的改性方法为了获得性能更加优良的材料，人们通常将ABS进行改性，常用的方法有ABS的接枝改性，ABS的交联改性，ABS的填充改性，ABS的共混改性等方法。4.1ABS的接枝改性目前关于ABS的接枝改性主要有两种方法：溶液接枝和熔融接枝。已有报道关于溶液接枝法ABS接枝马来酸酐(MAH)反应的研究[2]，如用过氧化二异丙苯(DCP)和偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂在合适的丙酮或四氢呋喃中将α-甲基丙烯酸接枝共聚到ABS上，这种方法可以得到较高接枝率的ABS接枝α-甲基丙烯酸，但是反应时间长，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，而且溶剂回收耗资很大，成本高，对人体伤害严重，污染环境并且这种方法占地大，生产成本高，难以实现连续化操作。熔融接枝应用非常广泛，有许多优点，如可以节省溶剂及其回收经费，利于环保，对人体伤害小，而且可以实现工业化连续生产。还有针对传统熔融接枝法方存在严重降解改进的多单体接枝技术，通过2种或2种以上单体实现的接枝反应。4.2ABS的交联改性ABS是一种综合性能优异的通用工程塑料。对ABS进行耐热改性，添加耐热改性剂，突破其耐热性界限使其可应用于汽车耐热件和电气电子等领域。其中将耐热改性剂与ABS交联是提高其耐热性能的可行方法[3]。张同心[4]等以N-苯基马来酰亚胺（NPMI）基础制备的共聚物对ABS的耐热改性效果极好，使树脂的热变形温度和热降解温度得到极大的提高，材料易于成型加工。综合多种表征结果，提出耐热ABS合金在加工过程中发生了热引起的交联行为，并对交联的机理进行了解释。加工过程中ABS中的橡胶组分与St-MAH-NPMI共聚物（SMN）发生了热氧交联反应，该反应随加工温度的增加而较早地发生，并影响材料的热性能和刚性。4.3ABS的填充改性填充改性已成为塑料改性的一个大的方面。主要填充料有有机填料，如木粉、稻壳粉、植物纤维淀粉等；无机填料，如碳酸钙、硅灰石、滑石粉、高岭土、水镁石、天然沸石等；纳米填料，如蒙脱土、玻璃纤维、碳纤维、煤灰纤维。在塑料中填充了上述填料，有的可以达到降低成本的目的，更可以使被填充的塑料功能化[5-7]。张雪琴[8]等在研究纳米等复合微粒对ABS性能的影响的实验中，将苯乙烯(St)一丙烯酸丁酯（BA）双单体在纳米碳酸钙粒子存在下的水相悬浮液中进行无皂乳液聚合。制备出纳米碳酸钙聚合物复合微粒。研究了复合微粒对改性纳米等5与ABS复合材料力学性能的影响及增韧机理。结果表明，复合微粒以纳米级均匀分散在基体中，与基体问形成良好的柔性界面层；复合材料的断面产生的大量滑移和褶皱起到了吸收和分散机械力的作用。当单体的配比和种类适当时。复合微粒对ABS有很好的改性作用。其填充量为3份(质量)时复合材料单缺口冲击强度达到40．6kJ／m，比纯ABS提高24．5％，而拉伸强度基本不变。浦鸿汀[9]等在CaCO3改性ABS／PVC／PE—C共混体系的研究中发现，ABS／PVC／PE—C共混体系为部分相容体系，加入活性CaCO3后共混体系的相容性略有提高，在ABS／PVC／PE—C(70／30／10)共混体系中加入活性CaCO3后，体系的弯曲强度和冲击强度先随CaCO3含量的增大而升高，当CaCO3含量达到一定值后，又随其增大而降低。CaCO3含量在10％～15％时可获得最好的综合力学性能。同时活性CaCO3的加入使ABS／PVC／PE—C共混体系的吸水率有所降低，维卡软化温度和硬度则随着CaCO3含量的增加而有所升高。张凯舟[10]等在滑石粉的不同表面处理工艺对PVC／ABS／滑石粉合金性能的影响研究中，采用钛酸酯偶联剂对滑石粉表面处理，当偶联剂用量为滑石粉的1％～2％时，合金的综合力学性能最佳，维卡软化温度略有下降。以无水乙醇为溶剂共混滑石粉和钛酸酯偶联剂，可以保持甚至提高PVC／ABS／滑石粉合金的力学性能，并随着共混时间的增加合金的力学性能和维卡软化温度先上升后下降。毋伟[11]等用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯双单体聚合包覆的纳米碳酸钙形成了核壳结构增韧复合微粒。在双螺杆挤出机中采用二次挤出法制备出PC/ABS/纳米碳酸钙复合材料。研究纳米碳酸钙复合微粒对PC/ABS合金力学性能的影响，结果表明：添加适量的纳米碳酸钙复合微粒，PC/ABS合金的缺口冲击强度和拉伸强度都得到提高。原因是纳米碳酸钙复合微粒具有无机纳米颗粒和弹性体双重协同增韧的作用。并且其表面的聚合物分子链与基体树脂起到嵌段增容作用。4.4ABS的共混改性共混改性是实现聚合物多功能化、高性能化、精细化、发展新品种的主要途径之一。它的品种繁多性能易于调变，生产周期短。特别是对批量不大的品种更具明显的成本优势，已经成为目前材料科学研究和发展的一个重要领域。ABS树脂与其他聚合物共混实现ABS树脂的高性能化和多功能化就是共混改性领域特别活跃的一个分支。4.4.1ABS与PVC的共混ABS是一种易燃材料[12-13]，其氧指数(OI)为19.0左右，用ABS制造的电子、电6器配件、壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL(UnderwriterLaboratory)、加拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常用的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂会严重降低ABS的力学性能，影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC，不仅可以降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，ABS/PVC共混物不仅阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能和铰接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比ABS有所提高，其性能/成本指标是其它树脂无法比拟的。作为ABS系列最主要的共混品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。4.4.2ABS与聚碳酸酯(PC)共混PC与ABS树脂的溶解度参数之差(Δδ)为0.84(J/cm3）1／2，PC与PB的Δδ约为7.45(J/cm3）1／2。可以推测，PC与SAN树脂的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明，ABS/PC共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度(Tg)都有一定程度的下降，且两者有相互靠近的趋势，故选择适当的ABS进行共混，共混物可能只有一个Tg。因此，ABS/PC共混物大体上是两相体系，一个是相容的PC/SAN相，另一个为橡胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的工艺相容性。通过性能测试发现，ABS的收缩率为0.5%，而PC的收缩率为0.7%，两者非常接近，因此共混物在加工过程中不会由于热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效地吸取ABS与PC的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较宽的加工温度范围，尤其能明显改善ABS的耐化学品性和低温韧性。由于综合性能优越，ABS/PC共混物适于制作汽车、