Beckman重排反应

11.1PEG-OSO3H的制备将PEG-6000溶于适量的二氯甲烷中，然后在冰浴下边搅拌边滴入氯磺酸（10倍过量于PEG-6000）的二氯甲烷溶液，约60min滴加完毕，冰浴搅拌2h，升温至室温后搅拌24h，反应完毕后蒸馏出部分二氯甲烷，冷却，将反应液倒入冷的乙醚中，有白色沉淀PEG-OSO3H析出，冷冻，抽滤，最后用乙醚洗涤三次，自然风干。1.2PEG-OSO3H催化Beckmann重排反应将5mL的乙腈加入50mL的圆底烧瓶中，再加入苯乙酮肟（270mg，2mmol），然后加热升温到65℃,再加入PEG-OSO3H(0.6mmol,3.66g)约1min加完，升温回流约5小时，经TLC检测反应完毕后减压蒸馏出乙腈，冷却到室温，倒入适量乙醚搅拌，PEG-OSO3H沉淀析出，抽滤后蒸馏出乙醚即得粗产品乙酰苯胺，粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用PEG-OSO3H催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1HNMR表征也和真实样品基本吻合。1.3PEG-400/对甲苯磺酸体系催化Beckmann重排反应在50mL烧瓶中加入PEG-400(4mL,4.5g,10.8mmol)，后加入二苯甲酮肟(395mg，2mmol)搅拌油浴升温到65℃，加入对甲苯磺酸(220mg，1.3mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至115℃，恒温搅拌6h，经TLC跟踪检测，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.1mmol，然后加入冰水40mL，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品。在相同的条件下，对甲苯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1HNMR表征也和真实样品基本吻合。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液减压下蒸除二氯甲烷，得到PEG，实验发现，PEG-400的回收率为85%左右。我们仍然以二苯甲酮肟的催化为典型反应，将PEG重复使用，得到的产率是81%，再次重复使用，产率为81%。由此可见，回收后的PEG具有与新PEG相同的活性。1.4PEG-400/氯磺酸体系催化Beckmann重排反应在50mL烧瓶中加入经过干燥脱水处理的PEG-400(4mL,4.5g,10.8mmol)，然后加入苯乙酮肟(270mg，2mmol)搅拌油浴升温到65℃，再加入氯磺酸(120mg，1.0mmol)，然后，将烧瓶油浴加热至110℃，恒温搅拌5h，反应完毕后冷却，加入氢氧化钠约1.0mmol，然后加入40mL水，产物即以白色沉淀析出，抽滤。粗产品经柱层析或重结晶后得纯品，产率为90%。在相同的条件下，氯磺酸催化醛肟脱水生成相应的腈。产物的熔点值都与文献值基本一致，目标化合物经IR和1HNMR表征也和真实样品基本吻合。反应结束后，将反应混合物倒入冰水中，析出沉淀，过滤，水洗，得到产物。合并滤液，用二氯甲烷萃取，萃取液蒸除二氯甲烷，得到PEG-400，实验发现，PEG-400的回收率为72%左右，可接受的原因是该体系在催化Beckmann重排时，有少量的PEG-400与氯磺酸发生酯化反应，形成了亲水基团，因此在萃取回收时，PEG-400的回收率较低。我们仍然以苯乙酮肟的催化为典型反应，将PEG重复使用，得到的产率是87%左右，再次重复使用，产率为86%。由此可见，回收后的PEG具有与新PEG相同的活性。22.1硅胶支载氯化磷的制备硅胶(80—200目)预处理如下：硅胶在马氟炉中120oC干燥8小时(5g)，然后将干燥好的硅胶放在干燥器中备用。硅胶支载三氯化磷的制备：将三氯化磷(5ml)加入一个装有冷凝管和干燥管的50ml三口烧瓶中，在搅拌下，将硅胶(2g)分批加入烧瓶中，HCI气体逐渐地从反应瓶中放出。硅胶加完后，反应混合物在室温下搅拌反应48小时。反应结束后，过滤，将催化剂用无水CH2C12重复洗涤三次以洗去吸附到催化剂表面的三氯化磷。之后将得到的白色固体粉末放到真空干燥箱中干燥，干燥后称量并保存到干燥器中备用。产品的质量为2.26g，催化剂中PCl2的支载量约为1.lmmol/g。2.2硅胶支载氯化磷催化Beckmann重排反应在一个50ml烧瓶中加入THF(4ml)，然后将二苯甲酮肪(197mg，lmmol)和硅胶支载氯化磷(228mg，0.25mmol)分别加到其中，再将烧瓶转移到装有回流管和干燥管的微波炉中,混合物在195W的微波辐射下反应适当的时间，反应进程用气相色谱来检测,反应完后，催化剂被过滤出来，将滤液中的溶剂抽干即得粗产品。粗产品经柱层析或重结晶后得到纯品。在相同的条件下，用硅胶支载氯化磷催化醛肪脱水生成相应的睛，产物的熔点值都与文献值一致。红外谱图和核磁数据都和真实样品一致,转化率和选择性是由气相色谱测得的。3SO42-/MxOy固体超强酸的制备3.1机械混合法制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备。将一定量的ZrOCl2·8H2O溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=9～10，陈化24h，洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-，110oC下干燥24h，得到Zr(OH)4粉末。将其与计算量的γ-Al2O3粉末混合，研磨至100目以下，得到催化剂载体。（2）负载SO42-和贵金属Pt。用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110oC下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。（3）成型、焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。3.2共沉淀法制备方法分以下几个步骤：（1）载体的制备：将一定量的ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中，在剧烈搅拌下加入浓氨水，沉淀至pH=9～10，陈化一昼夜，用蒸馏水洗涤至中性，滤液用AgNO3溶液检测至无C1-后，110℃干燥24h，得到Zr(OH)4和Al(OH)3的混合物，研磨至100目以下，得到催化剂载体。（2）负载SO42-和贵金属Pt。用一定浓度的H2SO4溶液浸渍制备得到的载体，在110℃下烘干；再用一定量的H2PtCl6溶液浸渍、烘干，得到负载SO42-和贵金属Pt的催化剂。（3）成型、焙烧。向催化剂粉末中加入稀硝酸和田菁粉挤成条状后，在一定温度焙烧，即得到所需固体超强酸催化剂。1.采用共沉淀法加入A12O3与采用机械混合法相比，可使A12O3与ZrO2混合得更为均匀，更好的发挥二者的协同作用，所制得催化剂的性能较好。2.Al2O3含量对催化剂的反应性能影响较大，Al2O3含量为5.0%催化剂的比表面积和孔体积较大，且有足够的超强酸活性中心，催化活性较好。3.焙烧温度直接影响ZrO2晶化和晶形。在650℃下焙烧制备的催化剂，绝大部分ZrO2已经晶化且呈四方晶相，催化剂的酸性最强。4.浸渍溶液采用H2SO4与采用(NH4)2S2O8相比，SO42-与ZrO2结合得更牢，可以形成较多的酸性中心，所得催化剂的活性较好。5.采用浸渍法加入H2SO4所制得的催化剂比采用喷淋法的活性更好。因为后者不能使催化剂充分吸附硫酸，且硫酸易过量而形成硫酸盐。6.当H2SO4浸渍溶液的浓度为0.5mol/L时，既有足够的SO42-与ZrO2结合形成酸性中心，又不会因过量而生成硫酸盐，所制得催化剂活性较高。7.低温沉化制备的催化剂性能好于室温陈化和冰浴陈化的催化剂。这时制得的催化剂沉淀颗粒比较均匀，粒径比室温陈化的要小，比表面积大，增加了催化活性。8.Pt含量为0.1%的催化剂性能最好。适量的Pt既能提高催化剂的加氢活性和抗积炭能力，又不会因Pt含量过多而抑制脱氢和裂解，保持了较高的异戊烷收率。9.活化温度与活化时间对催化剂的性能影响较大。300℃活化3小时为催化剂的适宜活化条件，活化条件过高或过低，都不能形成足量的B酸位，使催化剂反应活性下降。44.1SO42-/In-高岭土固体超强酸催化剂的制备固体超强酸SO42-/In-高岭土催化剂的制备：采用二次浸渍焙烧法。称取一定量的高岭土固体50.00g放入500mL烧杯中，再取金属铟2.00g用15mL98%的浓硫酸溶解，待溶解后倒入高岭土中，用25mL1mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍180min(刚好完全浸泡过固体物质为止），无需过滤直接用干燥箱干燥3-5小时使其水分蒸发得到的固体磨细并置于箱式电阻炉中在400～750℃焙烧120-240min，然后将所得固体物质置于500mL烧杯中用98%的浓硫酸浸渍120min(刚好完全浸泡过固体物质为止），再用干燥箱在180℃烘干磨细，或者在400℃焙烧1～2小时磨细，即得到固体超强酸SO42-/In-高岭土。SO42-/In-高岭土催化剂样品的表征——XRDSO42-/In-高岭土催化剂的比表面积和硫含量测定——BET4.2固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3(M=Al,Fe)催化剂的制备：称取一定量的氧化锆固体20.00g放入500mL烧杯中，再分别加入Fe(NO3)3·9H2O固体0.70g、Al(NO3)3·9H2O固体0.90g和20mL的硫酸亚钛溶液，用200mL二次水∶无水乙醇按体积比4∶1的混合溶液溶解,在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液pH值为9～10.5，形成凝胶，放置陈化180min。将陈化后的胶体用蒸馏水洗涤1～3次，用1mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸渍180min。用干燥箱干燥180～300min使其水分蒸发，得到的固体置于箱式电阻炉中在400～650℃焙烧120～240min，即得到固体超强酸S2O82-/ZrO2-TiO2-M2O3(M=Al,Fe)。4.3采用二次浸渍焙烧法制备固体超强酸SO42-/聚丙烯酰胺-ZrO2-TiO2-Al2O3催化剂称取一定量的ZrO2固体20.00g放入500mL烧杯中，加入Al(NO3)3.9H2O固体5g，用200mL蒸馏水和无水乙醇按体积比4:1的混合溶液溶解，再加入20mL的硫酸亚钛溶液和10g聚丙烯酰胺，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液PH值在9到10.5之间，形成白色凝胶，放置陈化180min。将陈化后的胶体过滤后并用蒸馏水洗涤1-2次后，用0.6mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍180min(刚好完全浸泡过固体物质为止)，无需过滤直接用干燥箱干燥3-5小时，使水分蒸发得到固体，磨细并置于箱式电阻炉中在300～650℃焙烧120-240min。55.1溶胶-凝胶法制备催化剂流程溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2。将结晶四氯化锡40g溶解在200ml乙醇,搅拌,滴加氨水,控制pH=6.0,得Sn(OH)4溶胶,70oC水浴中胶化12h得SnO2凝胶。将SnO2凝胶在90oC干燥12h,研磨过120目筛,在浓度为2mol/L的硫酸中浸渍1h,抽滤,90oC下干燥,600e下焙烧3h,得到SO42-/SnO2催化剂。溶胶-凝胶法制备SO42-/SnO2-CeO2的制备:取一定量的硫酸铈铵溶于少量的水中,加入0.4g分散剂聚乙二醇-600,滴加氨水至pH=10;将其和Sn(OH)4溶胶混合并不断搅拌,置于70oC水浴中凝胶化,以下步骤同SO42-/SnO2制备过程。5.2采用溶胶-凝胶法制备SO42-/TiO2-SnO2,具体方法如下:固体超强酸前驱体的制备:按V(钛酸四正丁酯)BV(无水乙醇)BV(冰醋酸)=1：4.6：0.5配置溶液A,另按一定比例的氯化亚锡溶于无水乙醇,制成溶液B。在溶液A搅拌下,将溶液B缓慢地倒入,形成混合溶液C,搅拌2小时,添加蒸馏水,按V(钛酸四正丁酯)：V(蒸馏水)=1：0.1，搅拌,得到溶胶。加入冰醋酸的目的是为了抑制钛酸丁酯的水解,使其水解的速度不至于过快,因为水解速度过快会使得到的二氧化钛的颗粒过大,从而影响了晶体的粒径。氯化亚锡和钛酸丁酯可能发生以下反应：一旦水解发生,失醇缩合和失水缩合将同时进行,同时,锡醇盐也要与HO-Ti(OC4