C62电子跃迁选择

L–电子轨道角动量S–电子自旋角动量J–总角动量N–不包含电子自旋的总角动量,因此N=J–S,R–核的转动角动量,因此R=N–L.h–其它的没有被明确表达的量子数，如：MJ是J在空间轴线Z方向上的分量，这个分量在考虑外场效应的时候很重要。A)Hund耦合情况：6.2分子转动与电子运动的耦合（1）Hund情况(a)Hund情况(a)矢量图.L≠0的电子态耦合。L-S耦合比较强，电子运动和核运动耦合弱。L和S在核间轴上的投影，L和S耦合成电子总角动量W；核转动角动量R与W耦合成总角动量J。J=W,W+1,W+2,…S=整数或者半整数S，W，J=整数或者半整数（2）Hund情况(b)Hund情况(b)矢量图L=0或者电子的轨道运动在核间轴方向上的磁场比较弱。电子轨道角动量L的轴间分量L与分子转动角动量R合成N，N与电子自旋S耦合成总角动量J。J=N+S，N+S-1，…，|N-S|N=L，L+1，L+2，…对于每个给定得N值，将产生2S+1个J值。即：在洪特情况（b)中，由于自旋通分子转动的耦合使同一个N值得转动能级分裂为不同J值得子能级，其数目等于多重度。几乎所有的S态都属于这种情况。（3）Hund情况(c)Hund情况(c)矢量图核间电场不足以破坏原子中的L-S耦合，两个原子的li和si各自先耦合成电子总角动量Ji，然后它们在核间轴方向分量相加成W，再与分子转动角动量R合成分子的总角动量J。量子数L是没有意义的。重原子分子组成的分子激发态中会有这种耦合情况。（4）Hund情况(d)Hund情况(d)矢量图具有角动量L的电子轨道运动半径比核间距大很多，核与内层电子看起来像一个点电荷，故核间电场弱得以致L不与它耦合，而与分子转动R矢量耦合成N，N再与电子自旋S耦合成分子总角动量J。N=R+L,R+L-1,…,|R-L|自旋作用很弱，由自旋引起的能级分裂可以忽略。H和He的某些激发态有这种耦合情况。（5）Hund情况(e)Hund情况(e)矢量图L-S耦合很强，耦合成Ja.但是，L-S在核间轴上的耦合很弱。Ja和核转动角动量R耦合成总角动量J.J=R+Ja,R+Ja−1,R+Ja−2,...,|R−Ja|.B）不耦合情况：L型双重分裂洪特耦合是理想化极限状态。L≠0的电子态在零级近似下是双重简并的，并且简并电子态的每个转动能级在零级近似下也是双重简并的。当考虑电子运动与分子转动的相互作用时，简并就消除了，每个转动能级将分裂为两个能量略有差别的子能级。L双重分裂+-+-+-+-+--+-+-+-+-+J=N54321(a)(b)1P态的转动能级的L双重分裂L双重分裂的大小与量子数J有关。转动能级的（+）（-）指的是分子总波函数的宇称。6.3选择定则跃迁的例子delel*1.选择定则考虑不同的耦合情况。（1）一般选择定则总角动量J的选择定则：DJ=0，±1，但J=0←|→J=0一级近似下，分子的总波函数的宇称与耦合情况无关。偶极矩对空间反演是奇函数，所以上下两个态的波函数的宇称必须相反，即：+↔-，+←|→+，-←|→-同核分子的交换对称性：s↔s，a↔a，s←|→a但是，对于同一电子态中的振动跃迁，因为同核双原子分子没有永久电偶极矩而被禁阻；对于不同电子态间，因为电核重新分布时有瞬间的电偶极矩产生，伴随电子跃迁同时有振动跃迁发生。同核分子的电子态（包括带相同电荷的异核分子，奇偶性必须相反：g↔u，g←|→g，u←|→u（2）适用于耦合情况(a)和(b)的选择定则量子数L是有意义的，其选择定则是：DL=0，±1当上下两个态都是S态时，电子波函数有对称性限制：S+↔S+，S-↔S-，S+←|→S-自旋量子数S的选择定则是：DS=0（3）只适用于耦合情况(a)的选择定则自旋量子数S的轴向分量量子数S不变：DS=0DW=0，±1总电子角动量轴向分量量子数W也守恒，其选择定则为：对于W=0→W=0跃迁，DJ=0被禁阻。（4）只适用于耦合情况(b)的选择定则总角动量量子数N：DN=0，±1对于S=0→S=0跃迁，DN=0被禁阻。2.电子跃迁符号规定（1）高态写在前面，低态写在后面；（2）若想标明吸收或发射，用箭头←或→表示；（3）与基态有相同多重性的谱项前用大写字母：A,B,C,…;与基态自旋多重度不同的谱项用小写字母:a,b,c,…（4）对于电子跃迁中振动量子数变化，如：V’=2与V”=3振动态间的跃迁，记作2-3谱带或者（2，3）带，前面的数字表示高态量子数，后面的数字表示低态量子数。单重态-单重态跃迁S=0,Hundcase(a)和(b)没有区别。考虑case(b):DJ=0，±1，但J=0←|→J=0;+↔-，+←|→+，-←|→-;DN=0，±1;对于S=0→S=0跃迁，DN=0被禁阻。1S+-1S+跃迁J’43210J”43210+-+-++-+-+R(0)R(1)R(3)R(2)P(2)P(1)P(3)P(4)R支从R(0)开始，随着J值的增大向高波数（紫端）延伸；P支从P(1)开始，随着J值的增大向低波数（红端）延伸。1P–1S+跃迁DJ=DN=0，±1考虑L分裂J’54321J”432101P1S++-+-+-++-+--+-++↔-，+←|→+，-←|→-;R(4)R(3)R(2)R(1)R(0)Q(1)Q(2)Q(3)Q(4)P(2)P(3)P(4)1Pg–1Pu跃迁1Pu1Pg考虑L分裂+↔-s↔s，a↔aJ’54321J”54321(s)-(a)+(s)-(a)+(s)-(a)+(s)-(a)+(s)-(a)+(s)+(a)-(s)+(a)-(s)+(a)-(s)+(a)-(s)+(a)-6.4双原子分子电子光谱的振动结构)()(JFGTSv++...)21()21()21()(32+++++eeeeeyxG22)1()1()(++JJDJJBJFvvv伴随电子跃迁的振动跃迁常称为振电跃迁.(T代表电子态的能量）电子振动转动光谱由于两个电子态的势能曲线可能不一样，所以对应的经典振动频率和非谐性常数可以不同。对于电子跃迁，振动量子数没有严格的选择定则，从原则上讲，高电子态的每个振动能级和低电子态的每个振动能级间都可以跃迁，因此这样的组合（v,v’）是很多的，每个组合都对应于一个谱带，通常将电子光谱带系分为若干组。一种方法是把Dv=常数的谱带挑出来组成所谓的谱带序，简称“序”。例如（0，0）序包括（0，0）带，（1，1）带和（2，2）带等，（1，0）序包括（1，0）带，（2，1）带和（3，2）带等。同一序中的谱带的基频波数相差不大，差别主要来自上、下电子态的振动频率的不同。谱带级数(progression)和序列(sequence)谱带级数(progression):一系列从同一低态或高态产生的振电跃迁.谱带序列(sequence):具有相同Dv的一组振电跃迁.12(I)214.5ecmC2分子Swan谱带系的振动结构双原子分子的吸收光谱带系的振动结构双原子分子Stokes和反Stokes辐射光谱带系进一步考虑电子振动光谱的转动结构。两个电子态跃迁产生的谱线波数为：由于J和J′分属两个不同的电子态，相应的势能曲线不相同，平衡距离也不相同，因此B′≠B，甚至相差很远。转动量子数J的选择定则为：与纯振动转动光谱不同，非级性分子也能产生电子振动转动光谱。按照ΔJ的不同将光谱带分成三支。在电子振动转光谱中，除了R支（ΔJ=+1）和P支（ΔJ=-1）外，还有ΔJ=0的Q支。光谱带的三支分别如下：这三支谱线对应的能级跃迁如右图所示。Q支中，J≠0是由于选择定则禁戒了J’=0到J=0的跃迁，所以谱带在vev处没有谱线。电子振动转动谱线有一个例外，假如上、下能级均为1S态，选择定则为DJ=±1，只有R支和P支，没有Q支。对于近红外的振动转动光谱，由于上下振动能级处于同一电子态，所以B’和B相差很小，而且通常振动能级的B’小于下能级的B。但对于电子振动光谱而言，B’和B可以相差很大，而且既有B’B的情况，也有B’B的情况，取决于上下电子态的势能曲线。Frank-Condon原理Frank-Condon在1925年提出:在振电跃迁中,原子核在跃迁前后具有非常接近的位置和速度.在电子能级跃迁过程中，电子的状态虽然有所改变，但是，分子中原子核的变化来不及在如此短暂的时间内跟上，所以可以认为此过程中核间距是保持不变的，表现在势能曲线图上就是垂直跃迁。该原理称为富兰克—康顿（Frank-Condon）原理。在1928年,Condon用量子力学方法处理振电跃迁强度.dμRevevev*(积分是电子和振动坐标)在Born-Oppenheimer近似下,把电子运动和核运动分离,veevdrdReveveev**首先对电子坐标积分,得到电子跃迁矩为:drrRRvevev)(*eeeedrR*)(由于基态振动波函数主要集中在平衡点附近,故可用平衡点的电子跃迁矩近似:drrRRvveeev*)(drvv*是振动重叠积分,其平方被称为Frank-Condon因子.例:OClO的电子吸收光谱(实验)发射光谱当分子在激光或其他手段作用下处于电子激发态时,可以通过发射一个光子回到电子基态.这种发射可以是受激的,也可以是自发的.通常的发射光谱是自发发射.若DS=0,则自发发射称为荧光.若DS0,则自发发射称为磷光.从发射光谱可研究电子基态的振动激发态性质.离解(dissociation)和预离解(predissociation)离解:当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量高于离解能时,会出现连续吸收谱.预离解:当Frank-Condon跃迁(垂直跃迁)对应的激发态能量接近束缚态(e1)与离解态(e2)的交叉点的能量时,分子可能从一个势能面跃迁到另一个势能面.此时,仍可观测到振动结构,但跃迁到接近交叉点附近的振动态的谱线会加宽(由于这些态的寿命短).电子激发态振动常数与离解能的计算...)21()21()21()(32+++++eeeeeyxG估算离解能:eVcmxDeeee29.32656622415294)(1221PeVcmXDe45.10)(1442173)(121S+...)41363()22()()1()(2++++++DvvyvxvGvGvGeeeee1529221441414852eeeeeeeeexxx2173142117421452eeeeeeeeexxx取前两项:(激发态)(基态))0(0GDDe+(G(0)为零点振动能)atomic000limit~~~D++DDatomiclimit0~~DD00atomic0DD+D