CaO和Fe(NO3)3复合催化锦界煤焦-CO2气化的实验研究

作者简介：陈鸿伟（1965-），男，汉族，重庆人，教授，博士，主要从事高效、清洁燃烧及环境污染控制方面的研究.索新良（联系人），男，硕士研究生，电话（Tel.）：15100321005；E-mail:[e-mail].通信地址：河北省保定市永华北大街619号华北电力大学147信箱（071000）文章编号：中图分类号：TQ546.4文献标识码：学科分类号：CaO和Fe(NO3)3复合催化锦界煤焦-CO2气化的实验研究陈鸿伟，索新良，陈龙，于伟峰，黄雪丽（华北电力大学能源动力与机械工程学院，河北保定071003)摘要：在化学反应控制区域内，利用自建的固定床实验台研究了CaO和Fe(NO3)3复合催化锦界煤焦-CO2常压等温气化的反应特性。实验结果表明，复合催化剂最佳添加量为1%Ca+2%Fe，且在最佳添加量下气化时间比原煤焦缩短103min，比单组份催化剂缩短18min，催化强度是原煤焦的5.71倍，是单组份催化剂CaO和Fe(NO3)3的1.65、2.04倍；气化温度降低100℃，低于单组分CaO的120℃，高于Fe（NO3）3的90℃；复合催化过程生成的部分Ca(NO3)2活性与CaO不同，表明Ca元素的催化强度与其前驱物形式有一定联系；添加单组份催化剂的煤焦活化能与原煤焦基本相同，添加复合催化剂的煤焦活化能出现不同程度增加，且在最佳添加量下增加程度最小，为15.4%。关键词：复合催化剂；CO2气化；催化强度；气化温度；催化剂前驱物；活化能ExperimentalStudyonCaOandFe(NO3)3compoundcatalystforgasificationofJinJiecoalcharwithCO2ChenHong-wei，SuoXin-liang，ChenLong，YuWei-feng，HuangXue-li(SchoolofEnergyPowerandMechanicalEngineering,NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China)Abstract:Underaregimeofchemicalreaction,effectsofCaOandFe(NO3)3catalystsonJinjiecoalchar-carbondioxidegasificationunderisothermalandordinarypressureconditionswereinvestigatedinafixedbedreactor.Experimentalresultsshowthattheoptimumconcentrationofcatalystsis1%Ca+2%Fe,andthegasificationtimeisreducedby103minthanrawchar,18minlessthansinglecatalyst.Thecatalyticintensityis5.71timeshigherthanthatofrawchar,and1.65,2.04timeshigherthanthoseofCaO,Fe(NO3)3respectively.Thegasificationtemperatureisdecreasedby100℃,betweenCaOandFe(NO3)3.ThecatalyticmechanismofCa(NO3)2isdifferentfromthatofCaO,anditissuggestedthatthecatalyticintensityisrelatedwithitsprecursors.Theactivationenergyofaddingsinglecatalystislargelyequaltothatofrawchar,howevertheactivationenergyofcompoundcatalystsincreasesinvaryingdegrees,andthelevelofincreaseislowest,about15.4%,undertheoptimumcompoundcatalystaddition.Keywords:compoundcatalyst;CO2gasification;catalyticintensity;gasificationtemperature;catalystprecursors;activationenergy我国是以煤炭为主要燃料和原料的国家,煤炭消耗占全国能源总耗约72%，充分体现了我国能源以煤为主的特点[1]。随着煤炭资源的日益减少，发展高效洁净的煤炭转化技术具有长远意义。煤的温和气化技术是洁净煤技术之一，但传统的煤气化工艺的气化温度一般在1000℃以上[2]，生成气净化困难，能耗大，对设备要求高[3,4]，由此促进了有催化作用、在中低温条件下的煤气化技术的研究。YasuoOhtsuka等[5]研究发现，CaCO3在700℃可使低等级煤的反应活性提高40倍～60倍。朱廷钰等[6]采用热天平，在氮气气氛下研究发现，加入CaO后，煤裂解活化能下降34.5%，起始裂解温度下降约60℃。然而，单组分化合物对煤的催化气化影响有限，要寻找性能更佳的催化剂，复合物的研究具有重要价值和意义。CaO作为催化剂其储量丰富、分布广泛、价格低廉；而Fe(NO3)3属于钢铁行业和氧化钛制造行业酸废弃物的成分之一，充分利用Fe(NO3)3，使其变废为宝，对其治理起到很好的效果。本研究以陕北锦界煤为实验煤样，通过添加不同比例的分析纯CaO和Fe(NO3)3·9H2O，分别对单组分化合物和复合化合物进行催化气化实验，探寻催化效果及最佳添加量；以均相模型作为动力学模型，求算其相关动力学参数。在催化剂的添加方式上是以浸渍法直接将催化剂分析纯CaO和Fe(NO3)3添加到未经酸洗脱灰处理的原煤中，恒温箱干燥3个小时后在自建的固定床上制得煤焦。1实验部分1.1实验煤样及实验设备实验所用原煤为筛分后的陕北锦界煤，煤质分析数据见表1。实验设备如图1所示。表1锦界煤煤质分析（%）Tab.1ProximateandUltimateanalysisofcoal（%）工业分析，ad元素分析，dafM4.92A5.78V33.19FC*56.11C78.18H4.47N0.84O*16.10S0.41*：通过差减法得到。CO2N2气瓶电加热炉石英舟温度控制仪热电偶减压阀转子流量计FIFI石英管图1实验装置图Fig.1Experimentalapparatus煤焦的制备和CO2气化实验在如图1所示的装置上进行。在制焦和气化过程中，N2气氛和CO2气氛分别由N2钢瓶和CO2钢瓶减压后提供，纯度均大于99.9%。实验过程中，实验温度由热电偶和温度控制仪联合控制。制焦时，煤样均匀的平铺在石英舟上，在N2气氛保护下，将煤样缓慢送入固定床中部恒温区，以一定的升温速率升至指定温度后开始计时。气化时，煤焦均匀的平铺在石英舟上，在N2气氛保护下，将煤焦缓慢送入固定床中部恒温区，升温至气化温度后切换为CO2气氛，恒温一定时间后，再次切换气氛为N2，并把石英舟拉出电加热炉冷却至室温称重，依次循环往复直至实验结束。1.2催化剂的添加和煤焦的制备实验中以CaO和Fe(NO3)3·9H2O作为催化剂的前驱物，且均为分析纯。催化剂按金属原子质量与原煤质量之比添加。采用浸渍法将催化剂前驱物放置于去离子水中，搅动片刻，使催化剂前驱物尽可能多的溶于去离子水中，然后将称量好的原煤加入该去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀。搅拌片刻后将煤样放置于恒温箱内，在108℃下恒温3小时烘干煤样。为排除去离子水对原煤的影响，将一定量的原煤溶于去离子水中，搅拌均匀并置于恒温3小时至烘干。在图1实验装置上制焦，制焦压力为常压，保护气N2流量为400ml/min，平均升温速率为103℃/min。制焦过程中温度过低时，其残存的的未反应的焦油会阻塞煤焦气孔，阻碍气化剂的传递，影响气化效果[8]。制焦温度较高使碳微观结构排列有序化程度增加，活性较高的边缘碳原子与活性低的石墨平面层内碳原子的比例降低[13]；而制焦时间较长时会使增加煤焦结构的有序度，使煤焦发生石墨化，从而使煤焦中微孔变得更为狭窄，在气化过程中气化剂可接触的煤焦表面积减少，降低了煤焦的气化活性[14]。综上所述，在研究中取制焦终温800℃，终温恒温时间8min。为表示方便，原煤制的焦、浸渍后制的焦、单独添加3%Ca（CaO）和3%Fe（Fe(NO3)3）制的焦分别用raw-char、D-raw-char、3Ca-char、3Fe-char表示；添加2%Ca和1%Fe复合催化剂制的焦用2Ca1Fe-char表示，其他比例催化剂添加量依此类推。气化在常压下进行，每一组工况至少进行2次以上重复性实验，以此降低实验误差，保证实验数据的可靠性。2实验结果与分析为表示煤焦的气化程度，定义煤焦的固定碳转化率x为：mmmmxt00（1）其中：m0为初始煤焦质量；mt为气化t分钟后煤焦质量；m∞为最终灰的质量。为了很好地描述煤焦的气化过程和气化完全信息，这里引入平均气化率(Rm)[7]，即碳转化率与所需时间的比值来表征煤焦的气化完全性能。根据焦炭的碳转化率特性，转化率在0~80%情况下气化速率可以认为基本保持稳定[8]，因此研究中选取碳转化率为80%的平均气化率来表征煤焦的气化活性。催化强度系数[5]可以用来描述催化剂对煤气化进程的促进程度，定义其为：mnmrawnmrawRRR（2）式中：Rm-n为添加催化剂后平均气化率，其中n表示催化剂类型；Rm-raw为原煤制的焦的平均气化率；为保证气化反应处于本征化学反应动力学控制阶段，首先确定合适的实验条件以消除气化过程中内、外扩散因素的影响，因此对煤焦在850℃进行初步试验以确定合适的实验条件。固定煤焦质量0.2±0.005g，粒径≤62μm，分别选取CO2气体流量为300、400和500ml/min进行气化实验，发现不同CO2流量下的煤焦转化率随时间的变化基本重合；固定CO2流量为400ml/min，粒径≤62μm，分别选取煤焦质量为0.15、0.2、0.3和0.6g进行气化实验，发现随着煤焦质量的减小，相同时间下煤焦的转化率增大，当煤焦质量为0.2g时，煤焦的转化率曲线不再随煤焦的质量变化；在煤焦质量0.2g，CO2流量400ml/min下，发现粒径对煤焦转化率的影响甚微。综上实验中选取煤焦质量为0.2g，粒径≤62μm，CO2流量为400ml/min，在此条件下消除了气化过程中内、外扩散阻力影响。添加Fe(NO3)3的原煤在制焦过程中，其添加的Fe(NO3)3在高于125℃时会分解成稳定的Fe2O3，其质量不再发生变化，从而消除了其对气化质量的影响。2.1单组份催化剂催化实验经研究发现，对于单组份的两种催化剂，在添加量分别为3%时得到饱和状态，其催化效果如图1所示。图2气化温度为900℃，由图可见，去离子水浸渍处理后的气化曲线与原煤焦的重合，说明去离子水浸渍处理后对煤焦的气化没有影响，因此可以排除催化剂添加过程中去离子水的影响。图中添加3%Ca和3%Fe的煤焦分别在45min内煤焦转化率达到了95%，原煤焦则需要130min才能达到相同的转化率。说明在900℃气化温度下Ca和Fe的催化效果明显。0204060801001201400.00.20.40.60.81.0转化率/x时间/minraw-charD-raw-char3Ca-char3Fe-char图2.900℃下浸渍和Ca、Fe对气化的催化效果Fig.2Catalyticeffectofimpregnation，CaandFeongasificationat900℃2.2复合催化剂催化实验010203040506070800.00.20.40.60.81.0转化率/x时间/min3Ca-char3Fe-char2Ca1Fe-char1Ca2Fe-char图3.900℃下复