C307型中低压合成甲醇催化剂的研制与应用

C307型中低压合成甲醇催化剂的研制与应用甲醇工业的快速发展得益于合成甲醇催化剂性能的不断提高。近20年来国内低压合成甲醇催化剂研究和制造水平的巨大进步，对我国低压合成甲醇工业的发展起到了良好的推动作用。南化集团研究院一直致力于合成甲醇催化剂催化理论与制造技术的研究，先后研制开发出C301-1型、NC501-1型和C306型等一系列低压甲醇合成催化剂，并得到了广泛的应用。南化集团研究院经过多年的努力，探索出一套独特的且行之有效的合成甲醇催化剂制备方法，研制和开发成功一种活性更好、稳定性更高的新型C307型中低压合成甲醇催化剂。其催化性能(初活性和热稳定性)比C306型催化剂有较大幅度提升，尤其是低温活性方面更为显著。C307型催化剂现已在国内12个厂家17套装置上应用，甲醇年产量设计能力达2190kt·a－1，取得了显著的经济效益和社会效益。1实验部分1.1催化剂制备催化剂主要由铜、锌和铝等氧化物组成。催化剂制备步骤是先制备铜锌母体，然后使其负载在氧化铝载体上，经老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧和成型等工序，制得催化剂。1.2催化剂表征采用X光衍射、表面吸附、电子能谱和扫描电镜等多种物化手段，对催化剂的本体和表面进行研究。1.3催化剂性能评价运用包括微反等不同规模的反应装置，分别检测催化剂的初活性和耐热后活性，评价催化剂的低温活性和热稳定性，同时检测粗醇杂质的含量，评价样品的选择性，以此获取催化剂综合的催化特性。2结果与讨论2.1催化剂筛选在多年铜基甲醇合成催化剂研究的基础上，尤其是低温低压甲醇合成催化剂制备技术的研究，采用低温高活性母体及热稳定性好的大表面载体的制备技术，优选催化剂组分配方，综合甲醇催化剂制备新技术和新工艺，在催化剂组成及制备工艺方面制备催化剂，进行催化剂筛选。2.2高活性母体的效果对于Cu-Zn-A1系催化剂，铜是主要活性组分，氧化锌是极为重要的助催化剂，两者相互配合可使催化性能得以显著改善。催化剂中的铜—氧化锌固溶体是合成甲醇最好的活性部位，它有利于吸附在Cu上的CO和被ZnO离解吸附的H进行反应，生成CH3OH。而此种固溶体与其母体的形态有直接的关系。探索方向是制备出一种有利于形成铜-氧化锌固溶体的铜、锌异质同晶结构的母体，达到提高样品低温活性的目的。通过对沉淀剂、Cu／Zn值等的试验，制备出具有异质同晶结构的(Cum，Znn)2CO3(OH)2晶相，此晶相是由Zn2+取代Cu2CO3(OH)2孔雀石晶格中部分Cu2+而形成，铜、锌达到原子级别的分散，可充分发挥ZnO对Cu的协同催化作用。同时优化沉淀条件，制备出纳米级的晶粒，有利于高度分散在载体上，达到高活性和热稳定性的统一。2.3载体的效果氧化铝是一种多孔性、高分散度的物料，有大的比表面积。但形态变化复杂，同一形态的宏观结构和性能也可依其制法而大不相同。试验所要制备的是一种大比表面积的载体，使其铜锌母体负载在上面，达到充分的分散。同时也是一种热稳定性好的载体，保证高活性母体的热稳定。采用载体组分金属溶液与无机盐溶液制备氧化铝沉淀，通过对沉淀方式、溶液浓度、温度和pH值等进行调控，制备出纳米级的氧化铝载体。从十万倍的扫描电镜可观察出，载体颗粒呈球形，粒度分布均匀，颗粒尺寸大致为10nm，结果见图1(a)。对该载体在350℃经2h处理后的状态进行观察，表明其颗粒的形状、大小和分布均无明显的变化，结果见图1(b)。2.4催化性能对比C307型催化剂在相同的试验条件下与国外同类型催化剂进行物化特性和催化性能对比，数据列于表1～3。催化剂的选择性取决于操作条件(气体浓度、温度和压力等)，同时也与催化剂本身的性能有关，催化剂活性越好，其主反应加快，副反应也会相应地增加。C307型催化剂活性有了很大的提高，其选择性仍然较好，与国外名牌产品处于同一水平。从表1～3的数据可见，C307型中低压合成甲醇催化剂与国外名牌甲醇催化剂商品相比，在化学组成上无太大的差异，其各组分晶粒度较小(为纳米级晶粒)或无定形，分散度高，具有较大的比表面积和较合适的孔容。因而其催化活性可提高5％～42％、热稳定性可提高15％～41％。C307型催化剂综合性能优于国内外同类型催化剂，达到国际先进水平。3工业应用3.1用途及特点C307型中低压合成甲醇催化剂适用于低压管壳式合成塔及其他类型的装置(冷激式合成塔和冷管型合成塔等)，催化以含有CO、CO2和H2的合成气合成甲醇的反应，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。该催化剂还具有原料适应性强的特点，已运用于各种原料(天然气、石油、煤和工业尾气等)的合成甲醇流程。3.2产品物化性能外观为黑褐色有光泽圆柱体，外形尺寸φ5mm×(4～5)m或φmm×(3～4)mm，比表面积90～110m2·g－1，堆积密度1.4～1.6kg·L－1。3.3使用操作条件操作温度190～300℃，最佳温度205～265℃，操作压力3～15MPa，使用空速4000～20000h－1。3.4操作条件与活性的关系甲醇合成反应属于放热反应，降低温度，有利于化学平衡，但不利于加快反应速率。C307型催化剂在低温下有较高的活性，保证了足够的甲醇合成速率。合成反应又是体积收缩的反应，提高压力既有利于化学平衡，又有利于加快反应速率，能显著提高甲醇产率。在较大的空速下，虽然CO的转化率降低，但可获得较高的甲醇产率，同时可减少副产物的生成。图2～4为天然气转化合成气(高CO2)时C307型催化剂的甲醇产率与温度、压力和空速的关系，图5～7为煤造合成气(低CO2)时C307型催化剂的甲醇产率与温度、压力和空速的关系，(图中，以压力5.0MPa、温度230℃、空速10×104h－1测试条件下的甲醇产率作为100％。)3.5工业应用C307型催化剂于2002年6月首次在湖北中天荆门化工有限公司甲醇装置上使用，共装催化剂16.75t。运行一年多，在压力4.9MPa、进口温度206℃、出口温度230℃情况下，日产精醇超过190t，时空产率达0.73t·(m3·h)－1。原装C306型催化剂时，生产能力为50kt·a－1，现装C307型催化剂后，生产能力达60kt·a－1。该催化剂于2003年7月在兖矿鲁南化肥厂100kt·a－1甲醇装置上使用，共装催化剂21.3m3，平均日产增加30～50t精甲醇，最高日产达419.87t，时空产率达到0.82t·(m3·h)－1，为国内低压合成甲醇催化装置的最高产率。粗醇杂质很少，指标优于进口产品。目前江苏新亚化工集团公司、哈尔滨气化厂、大庆油田甲醇厂、榆林天然气化工厂和德州化肥厂等12个厂家17套装置使用C307型催化剂，装置年总生产能力2190kt·a－1，取得显著的增产节能效果。4结论(1)通过优化催化剂制备工艺，使C307型中低压合成甲醇催化剂的活性组分分布更加均匀，更好地发挥各组分的协同作用，进一步提高了催化剂的时空产率、选择性和热稳定性。(2)试验评价结果表明，C307型催化剂综合性能优于国内外同类型催化剂，达到国际先进水平。(3)C307型催化剂已在十多家不同规模、不同原料、不同合成工艺、不同合成塔型的甲醇厂应用，创造了显著的经济效益，具有广阔的应用前景。