C307催化剂在甲醇合成生产中的应用

C307催化剂在甲醇合成生产中的应用兖矿国泰化工有限公司甲醇合成采用由天辰设计院设计的生产能力为24万t／a、双塔并联操作的生产流程，所用催化剂为南化集团研究院研制生产的C307型低压甲醇合成催化剂，其主要成分CuO／ZnO／Al2O3，两塔分别装填40t催化剂。2005年10月9日升温还原完毕，开始投入生产，截止到2007年10月17日，总共生产甲醇510890t。1工艺过程概述水煤浆经新型气化炉加压气化制取的水煤气，经净化处理制得总硫含量＜0.1×10－6，氢碳比（H2－CO2)／（CO＋CO2)＝2.05～2.15的合格精制气。经离心压缩机压缩段5级叶轮加压后，在缸内与甲醇分离器来的循环气（40℃，4.85MPa）按一定比例混合，经过压缩机第6级叶轮加压后，送入缓冲槽V7004中，获得压力为5.15MPa、温度约60℃的入塔气。入塔气以528903m3／h的流量进入入塔预热器E7001A、B的壳程，被来自合成塔R7001A、B反应后的出塔热气体加热到225℃后，进入合成塔R7001A、B顶部。R7001A、B为立式绝热－管壳型反应器，管内装有铜基低压合成甲醇催化剂，当合成气进入催化剂床层后，在5.15MPa、220℃～260℃下，CO、CO2与H2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其他有机杂质生成。合成甲醇的两个反应都是强放热反应，反应释放出的热大部分由合成塔R7001A、B壳程的沸腾水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔出口温度。从R7001A、B出来的热反应气体进入入塔气预热器E7001A、B的管程，与入塔合成气逆流换热，被冷却到90℃左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经甲醇水冷器E7002A、B进一步冷凝，冷却到≤40℃，再进入甲醇分离器V7002，分离出粗甲醇。2C307甲醇催化剂使用情况2.1C307甲醇催化剂特性C307型甲醇合成催化剂外观为两端球面的黑褐色圆柱体，外形尺寸为圆柱型：φ5mm×（4～5）mm，堆密度为1.4kg/L～1.6kg/L；比表面积90m2／g～110m2／g。其成分主要是由铜、锌、铝等氧化物组成，其中CuO45％～60％、ZnO20％～30％、Al2O35％～10％、H2O3％～6％，另外，还含有少量的石墨，其技术指标见表1。2.2催化剂装填情况2005年7月15日开始装填催化剂，装填顺序为：（1）由合成塔气体出口进入催化剂筐，经侧人孔进入下封头底部，装填φ16mm氧化铝球。（2）加不锈钢丝网封侧人孔，由上人孔继续装填φ16mm氧化铝球至圆锥支撑体人孔齐平。装满后平整，封上人孔。（3）进入合成塔上封头，装填φ8mm的氧化铝球，装填达到要求后，开始向管内装填催化剂。管内装满后，花板表面装催化剂，高度为250mm，将表面铺平后，用网孔φ3mm的金属不锈钢丝网盖在催化剂上，保护催化剂，并用合金管固定。在丝网上铺上φ8mm的氧化铝球20mm～30mm。（4）催化剂桩头装填后，立即封上人孔及进气口。2.3催化剂升温还原情况（1）本次2台合成塔的升温还原同时进行，为使整个升温还原工作顺利进行，在总结鲁化催化剂升温还原经验基础上，制定了详细的升温还原方案，同时对还原气提出了具体要求：O2＜0.2％，S＜0.1mg／m3，NH3＜10×10－6，CO2＜2％。（2）在升温还原过程中，严格按照制定的升温还原方案进行，采用低氢还原法，以还原出水率来控制还原进度。具体还原情况如下：2005年10月5日16：30开始升温；次日凌晨3：45两塔温度分别升至166.3℃、169.3℃，开始配入氢气；10月9日凌晨4：00停止加氢，至8：30还原结束，整个还原过程历时81h，其中升温阶段共历时11h，物理出水量为2.93t；还原阶段共计70h，化学出水量12.84t，总共累计出水量15.772t，理论出水量为16t，说明此次催化剂还原充分。2.4催化剂用量及受损情况2.4.1催化剂用量两合成塔共装填催化剂53m3，由C307催化剂的特性可知，初始（甲醇时空产率）为1.3g／mL·h，则可算出两塔催化剂理论甲醇产量为m＝53×1.3＝68.9t／h。催化剂自2005年10月9日升温还原完毕开始投入生产以来，至今已使用2年，这2年（截止到2007年10月17日）甲醇产量如表2所示。2.4.2甲醇催化剂的受损情况自2005年10月17日投入生产以来，截止到2007年10月31日，合成系统停车共49次，具体情况如表3所示。2.4.3合成塔催化剂提温情况2005年10月17日投入生产，合成塔热点温度为227℃，合成气量70000m3／h；截至到2007年10月31日，合成塔热点温度238℃，使用以来总共温升11℃，分4次提温，具体提温情况如表4所示。合成催化剂理论上要求提温幅度不宜过大，提温速率为每次1℃～3℃。其中，2006年3月20日，由229±1℃提到235±1℃，一次提温6℃，这是由于合成催化剂在229℃以下生产4个月，发现结蜡严重，严重影响了精馏操作和产品质量，经与催化剂厂家交流，建议将合成塔热点温度提到235℃。2.4.4催化剂运行数据催化剂运行数据列于表5。由表5可知，催化剂的活性逐渐地衰退，具体情况为：（1）催化剂的热点温度逐渐下移，而且上下温差逐渐由3℃→0℃→－1℃；（2）由表6最右一列可知，每生产1t甲醇所消耗的新鲜气量由最初的2204.78m3→2512.6m3。3甲醇催化过程的保护措施3.1为保证合成塔维持一个稳定、正常的压差，在催化剂装塔之前，用筛子进行严格过筛，装填完毕之后，再进行彻底吹除，尽量去除粉尘。装填前，制定严格的装填方案，避免在以后的生产过程中出现“偏流”现象。3.2催化剂升温还原质量决定了其使用效果和使用寿命。由于事先制订了较为完善、可行的升温还原方案，并对还原用气成分、空速等关键指标提出了具体要求，从而使整个升温还原过程进展比较顺利，还原进度控制得相对较好，没有异常情况出现，特别是整个出水过程均匀、流畅、稳定，且温度易于控制，催化剂还原比较彻底。3.3硫能使铜基催化剂永久中毒，所以在甲醇合成生产中一般要求新鲜气中的总硫含量（H2S＋COS)≤0.1×10－6。为此，我公司对新鲜气中硫含量的控制一直非常严格，甲醇净化系统采用2台精脱硫槽串联运行的方式，切实做到新鲜气中总硫含量检不出。3.4CO是参与甲醇合成反应的主要成分，其含量对合成生产影响较大，而且最直接。CO2也参与甲醇合成反应，控制适当的CO2含量，有利于提高甲醇产率，减缓CO与H2合成甲醇的反应程度，有效保护催化剂活性中心。因此，根据实际工艺运行状况，为了保护催化剂以及保证甲醇质量和甲醇产量，将入塔气成分进行了规定，CO在12.0％～13.0％、CO2在4.0％～5.0％。3.5甲醇合成过程中，不可避免地会发生一些副反应，副产物的多少固然与催化剂的内在品质有关，而生产过程中控制手段的优化也是减少副产物的重要因素。通过调节水冷器的温度、分离器的液位、系统压力、空速、催化剂热点温度等措施，此外，我公司还定期进行在线煮蜡，优化了合成塔内部的反应条件，抑制了烷烃、醚类、高级醇及其他杂质的生成，使粗醇中副产物大大降低，为粗甲醇精制打下一个良好的基础。4结论C307型低压甲醇催化剂在低温活性、选择性、稳定性等方面均有一定的优势。从运行操作、生产维护和催化剂的使用效果来看，我公司这两炉催化剂达到了预期的效果。因此甲醇催化剂的使用效果取决于生产实践经验、生产管理水平、工艺气体净化效果、催化剂的性能及内在质量、设备状况等，尤其是催化剂升温还原阶段、轻负荷期、生产初期等关键时期、关键指标的控制和优化尤为重要。