chap4-1解离平衡

1第四章解离平衡§4.1弱电解质的解离平衡和强电解质溶液§4.2溶液的酸碱性§4.3缓冲溶液§4.4酸碱理论§4.5沉淀溶解平衡和溶度积§4.6沉淀的生成和溶解2§4.1弱电解质的解离平衡和强电解质溶液在水溶液中（或熔融状态下）能电离出阴离子和阳离子的化合物称为电解质。反之，为非电解质。•强电解质：能完全电离的电解质(=1)。•弱电解质：只能部分电离的电解质(1)。解离度=已离解的电解质分子数溶液中原有的电解质分子总数31.弱电解质的解离平衡一元弱酸HB的解离平衡为HBH++B-一元弱碱MOH的解离平衡为MOHM++OH-Kbә=[c(M+)/cә]·[c(OH-)/cә]c(MOH)/cә（Kbә称为碱解离常数）Kaә=[c(H+)/cә]·[c(B-)/cә]c(HB)/cә（Kaә称为酸解离常数）4酸碱强度中强酸（碱）：Kәa(Kәb)10-2弱酸（碱）：Kәa(Kәb)=10-3~10-7极弱酸（碱）：Kәa(Kәb)10-75在水溶液中，酸的解离就是酸与水之间的质子转移反应，即酸给出质子转变为其共轭碱，而水接受质子转变为其共轭酸；碱的解离就是碱与水之间的质子转移反应，即碱接受质子转变为其共轭酸，而水给出质子转变为其共轭碱；酸碱强度则取决于酸将质子给予水分子或碱从水分子夺取质子的能力强弱，酸碱的强度可由其解离反应的标准平衡常数，即酸碱的解离常数Kaә或Kbә来定量标度，Kaә或Kbә在温度一定时为常数，Kaә或Kbә值越大，表示该酸或碱强度越大。6HB(aq)H+(aq)+B－(aq)起始浓度c00平衡浓度c–cccKaә=[c/cә]·[c/cә]（c-c)/cә=(c/cә)·21-当5%时,1-1溶液的解离度与其浓度的平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大；解离度与（Kaә1/2）成正比。注意：在有同离子效应的体系不能使用此公式。=Kaә/(c/cә)(稀释定律)7基于弱酸浓度和离解常数的近似条件将α≤5％代入一元弱酸离解常数公式：Kaә=(c/cә)·21-Kaә=(c/cә)·0.0521-0.050.0025=(c/cә)Kaә0.95=380即：c/Kaә≥380时,α≤5％，可以近似处理82.同离子效应和盐效应同离子效应：在弱电解质溶液中加一种含有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，使解离平衡发生移动，降低弱电解质解离度的作用。NaAcNa++Ac–平衡移动方向Ac–Ac–HAcH++9由于离子间的静电相互作用，使H+和Ac–结合成HAc分子的速率减小。HAcNaClH++Ac–Na++Cl–盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度增高的现象。与同离子效应相比，盐效应要小得多。10例1计算下列两溶液的pH和HAc的电离度：（1）0.10mol·L-1HAc溶液；（2）0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaAc固体，使c(NaAc)=0.10mol·L-1。已知Kaә(HAc)=1.810-5。解:(1)忽略水的解离（KaәKwә）HAcH++Ac-Kaә=[c(H+)/cә]·[c(Ac-)/cә]c(HAc)/cә=[c(H+)/cә]2[0.10-c(H+)/cә]11由于c/Kaә380（或c(H+)5%c）,故0.10-c(H+)]/cә0.10Kaә=[c(H+)/cә]20.10c(H+)=1.30×10-3mol·L-1pH=2.87=c(H+)c1.30×10-30.10==1.3×10-2=1.3%12(2)忽略水的解离Kaә=[c(H+)/cә]·[c(Ac-)/cә]c(HAc)/cә由于NaAc加入后，同离子效应使HAc电离度更小，则:c(HAc)0.10mol·L-1c(Ac-)0.10mol·L-11.810-5=[c(H+)/mol·L-1]×[0.10/mol·L-1]0.10/1mol·L-1c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74c(H+)1.8×10-5=c0.10==1.8×10-4=1.8×10-5%13结论：以上计算说明，加入NaAc后，HAc的电离度大大地降低了。而实验证明在0.10mol·L-1HAc溶液中加入少量NaCl，使c(NaCl)=0.10mol·L-1，能使HAc的电离度从1.3%增加为1.7%，使c(H+)从1.3×10-3mol·L-1增加到1.7×10-3mol·L-1。可见一般情况下，盐效应比同离子效应弱得多，如果忽略盐效应，引起的的误差也不会太大。143多元弱酸的解离平衡H2SH++HS－Ka1ә=1.1×10-7HS－H++S2－Ka2ә=1.0×10-14解离分步进行，每一步（级）都有一个解离常数H2S2H++S2－Kә=[c(H+)/cә]2·[c(S2-)/cә]c(H2S)/cә=Ka1ә×Ka2ә=1.1×10-2115结论：•通常情况Ka1ә»Ka2ә•第二级解离产生的H+可以忽略不计。•Ka2ә很小，HS－的消耗极少。•对于二元弱酸而言，它的二价阴离子浓度（有量纲，浓度的量纲）在数值上近似等于Ka2ә（量纲为1），而与弱酸的浓度关系不大。但如果在溶液中同时存在其他酸或碱，则会改变。16注意酸的浓度、酸的强度、酸度的区别：酸的浓度（酸的分析浓度）：包括未解离的酸的浓度和已解离的酸的浓度。酸的强度：因解离不同而有强酸和弱酸之分（可比较Kaә大小）。酸度：指氢离子的浓度。174强电解质溶液（1）表观解离度实验测得的强电解质在水溶液中的解离度都小于1，并非真正的解离度，这叫做表观解离度。(2)活度及活度系数在电解质溶液中，由于离子的相互作用影响了离子在溶液中的活动性，从而降低了离子在化学反应中的作用能力，相当于具有原作用能力的离子的浓度降低，即离子的有效浓度比实际浓度降低，这种有效浓度称为活度：a=·c(称为活度系数，≤1)本教材大多数计算用c/cә代替活度a18离子强度I1I=2ΣbiZi2式中Zi表示溶液中I离子的电荷数，bi为质量摩尔浓度浓度较稀时可直接用物质的量浓度c代替质量摩尔浓度进行计算.活度系数的计算公式：Debye-Huckel理论（物理化学）IBaIzzA-=-1log（活度系数通常从分析化学手册上查找）γ±:平均活度系数a:离子体积参数A在一定温度下对某溶剂为常数19§4.2溶液的酸碱性1.水的解离和pH标度水作为最重要的溶剂，既可作为酸给出质子，又可作为碱接受质子，故水是两性物质，在水中存在水分子之间的质子转移反应：H2O(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+OH-(碱1)这个反应为水的质子自递反应，也就是水的解离反应，可简化为：H2OH++OH-[c(H+)/cә][c(OH-)/cә]=Kwә水的离子积Kwә与浓度、压力无关，而与温度有关，温度一定时Kwә是一个常数，25℃时，Kwә=1.00×10-1420pH=-lga(H+)在稀溶液中，pH=-lg[c(H+)/cә]212盐类水溶液的酸碱性•纯水呈中性。纯水解离出来的H+和OH-浓度相等。•绝大多数盐的水溶液呈酸性或碱性。这是因为盐的离子和水中H+或OH-相互作用，使H+或OH-浓度发生变化，从而使溶液呈酸性或碱性（或者说，盐离子破坏水的解离平衡，使水解离出来的H+和OH-浓度不再相等）。•盐的水解：盐的离子和水中H+或OH-之间的反应。22(1)一元强碱弱酸盐（NaAc）的水解NaAcNa++Ac-Ac-+H2OOH-+HAcKәh=[c(HAc)/cә]·[c(OH-)/cә][c(Ac-)/cә]=KәwKәa意义：Kәh越大，Kәa越小（生成的酸越弱），盐的水解程度也越大23(2)一元强酸弱碱盐（NH4Cl）的水解NH4ClNH4++Cl-NH4++H2ONH3·H2O+H+Kәh=[c(NH3·H2O)/cә]·[c(H+)/cә][c(NH4+)/cә]=KәwKәb意义：Kәh越大，Kәb越小（生成的碱越弱），盐的水解程度也越大24(3)一元弱酸弱碱盐（NH4Ac）的水解NH4AcNH4++Ac-NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAcKәh=[c(NH3·H2O)/cә]·[c(HAc)/cә][c(NH4+)/cә]·[c(Ac-)/cә]=[c(NH3·H2O)/cә]·[c(HAc)/cә]·[c(H+)/cә]·[c(OH-)/cә][c(NH4+)/cә]·[c(Ac-)/cә]·[c(H+)/cә]·[c(OH-)/cә]KәwKәa·Kәb=意义：Kәa和Kәb越小，Kәh越大盐的水解程度也越剧烈。25该盐水解平衡后，溶液的c(H+)计算如下：NH4++Ac-+H2ONH3·H2O+HAc原始浓度cc00平衡浓度c-c(NH3·H2O)c-c(HAc)c(NH3·H2O)c(HAc)水解平衡时，c(NH3·H2O)=c(HAc)，将c(NH4+)=c(Ac-)代入弱酸弱减盐水解公式KәwKәa·Kәb==Kәh[c(HAc)/cә]2[c(Ac-)/cә]2[c(HAc)/cә][c(Ac-)/cә]=KәwKәa·Kәb26显然，该溶液的H+浓度必须同时满足HAc解离平衡常数公式意义：在一定温度下，如Kәa=Kәb，溶液呈中性；KәaKәb，溶液呈酸性；KәaKәb，溶液呈碱性。且c(H+)和盐的浓度无关。=[c(HAc)/cә][c(Ac-)/cә]=c(H+)cәKaәKәwKәa·KәbKaәc(H+)=cә•Kәw·KәaKәb27(4)多元弱酸强碱盐(Na2CO3)的水解Na2CO32Na++CO32-CO32-+H2OHCO3-+OH-Kh1әHCO3-+H2OH2CO3+OH-Kh2әKәh1=[c(HCO3-)/cә]·[c(OH-)/cә]c(CO32-)/cә[c(HCO3-)/cә]·[c(OH-)/cә]·[c(H+)/cә][c(CO32-)/cә]·[c(H+)/cә]=KәwKәa2=1.0×10-145.6×10-11==1.810-428Kәh2=[c(H2CO3)/cә]·[c(OH-)/cә]c(HCO3-)/cә[c(H2CO3)/cә]·[c(OH-)/cә]·[c(H+)/cә][c(HCO3-)/cә]·[c(H+)/cә]=KәwKәa1=1.0×10-144.3×10-7==2.310-8可见，Kәh1»Kәh2多元弱酸盐的水解一般只要考虑第一级水解，第二级水解可以忽略不计。29CO32-+H2OHCO3-+OH-Kh1ә原始浓度c00平衡浓度c-c(OH-)c(HCO3-)c(OH-)c(OH-)≈c(HCO3-),c(CO32-)=c-c(OH-)≈cKәh1=[c(HCO3-)/cә]·[c(OH-)/cә]c(CO32-)/cәKәwKәa2=c(OH-)cәKәwKәa2=[c(CO32-)/cә]•303影响盐类水解的因素（1）盐的本性：盐水解后生成的酸或碱很弱，且难溶于水，则水解程度也越大；（2）盐的浓度：盐的浓度越小，水解程度就越高；（3）温度：盐的水解是吸热反应，加热可促使盐类的水解；（4）同离子效应：如果在盐的溶液中加入酸或碱，则由于同离子效应使平衡向生成盐的方向移动，降低水解程度。31注意：部分过渡金属离子盐类的水解产物SnCl2+H2OSn(OH)Cl+HClBi(NO3)3+H2OBiONO3+2HNO3SbCl3+H2OSbOCl+2HCl32思考题：1.某温度下，0.01mol·L-1的弱酸HA平衡是的解离度为20%，则该弱酸的Kaә值为(1)5.0×10-3(2)5.0×10-5(3)5.0×10-4(4)5.0×10-2（3）332一醋酸溶液的pH值与1.0×10-3mol·L-1盐酸相同，则醋酸溶液的浓度为（KaәHAc=1.75×10-5）(1)1.75×10-4mol·L-1(2)5.75×10-4mol·