chapter06沉淀溶解平衡重量分析法与沉淀滴定法2

AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年1（2）Gravimetry(GravimetricAnalysis)&PrecipitationTitration沉淀溶解平衡重量分析法与沉淀滴定法AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年26.3沉淀的形成与纯度6.3.1沉淀的分类6.3.2沉淀的形成过程6.3.3沉淀的纯度6.4沉淀条件的选择6.4.1晶形沉淀6.4.2无定形沉淀6.4.3均匀沉淀法AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年36.5有机沉淀剂6.5.1有机沉淀剂的特点6.5.2有机沉淀剂的分类6.7沉淀滴定法6.7.1沉淀滴定曲线6.7.2沉淀滴定的方法6.6重量分析的计算6.8重量分析与沉淀滴定的应用与发展AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年46.3.1沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀BaSO4MgNH4PO4实例颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小CrystallineprecipitateAmorphousprecipitate不定型AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年5G.G.Chenetal.PowderTechnology139(2004),180-185.溶剂性质对沉淀的影响BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像纯水中沉淀20%乙醇中沉淀超细硫酸钡(200nm)具有优良的光学性质、流体性质，在燃料、医药业广泛应用。AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年6沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃。本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论文献选读AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年7文献选读AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年8无定形沉淀形成示意AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年9晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年10Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年11SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年12SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年13SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年14SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年15成核作用成核作用均相成核异相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用相对的绝对的AgAgCr2O7CrO4AgAgKQSS初始速度Q瞬时浓度S晶核的溶解度，相对过饱和度SSQlgNQ异相成核异相成核均相成核临界点临界点BaSO41000AgCl5.5VonWeimarn公式AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年16沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小成核速度晶核长大速度晶核长大速度成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒温度、搅拌等沉淀条件浓度AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年176.3.3沉淀的纯度影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystalAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年18表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年19表面吸附影响因素沉淀表面积温度杂质浓度例：以氨水沉淀Fe(OH)3时，Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+4种杂质离子的吸附量的变化示意如图吸附百分数c(NH4Cl)0固定c(NH3)CaMgZnNi吸附百分数c(NH3)0固定c(NH4Cl)CaMgZnNiAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年20作用力——静电力，符合吸附规则包藏occlusion杂质离子100molBaSO4中沾污盐的量n/mol1000g水中沾污盐的溶解量n/molBa2+加到SO42-中SO42-加到Ba2+中I-Br-Cl-ClO3-NO3-Na+Ca2+0.0050.350.452.75.49.915.90.0321.652.79.819.64.13.65.643.551.831.370.463.00.02硫酸钡的共沉淀（30°C)AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年21化学平衡过程混晶或固溶体BaSO4-PbSO4同型混晶半径相近，晶体结构相同AgCl-AgBr异型混晶晶体结构不同MnSO4·5H2O-FeSO4·7H2OAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年22后沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。例，在0.01mol/LZn2+的0.15mol/LHCl，通H2S,ZnS形成过饱和溶液，若加入Cu2+ZnCuSSSAnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年23共沉淀与后沉淀对分析结果的影响杂质的量杂质的性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Cl-Ba2+包藏BaCl2测SO2-,正误差测Ba2+,负误差H2SO4包藏H2SO4测Ba,无影响测S,负误差AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年24共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理表面吸附包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶预先分离立即过滤，不陈化AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年256.4沉淀条件的选择晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附减少均相成核；有利于沉淀长大减少包藏；晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年26无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附热大量电解质立即过滤减少水合，减少吸附，防止胶溶浓减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附快，搅减少水合利于凝聚、沉降AnalyticalChemistry分析化学化学化工学院2005-11GXQ分析化学2005-2006学年27均匀沉