Chapter1carbohydrate.

本章内容简介Thebriefintroductionofthechapter掌握内容讲授Teachingofthemastercontent要点回顾Reviewingkeynotes本章习题TheexercisesofthechapterChapter1Carbohydrate1.Thenotionandclassificationofcarbohydrate2.Thestructure,physicalandchemicalpropertyofmonosaccharide3.Commondisaccharide4.ThestructureandpropertyofpolysaccharideChapter1Carbohydrate建议用比较、分析的方法来认识各种重要或常见糖类的特征及性质，同时注意联系有机化学中介绍的立体异构、醛、酮等知识。重点掌握单糖的概念与分类、结构与性质；常见单糖、双糖、多糖（特别是细菌杂多糖）、糖蛋白、糖胺聚糖、蛋白聚糖的组成与结构。Chapter1Carbohydrate1.Thenotionandclassificationofcarbohydrate2.Thestructureandpropertyofmonosaccharide3.Commondisaccharide4.Commonpolysaccharide5.Theheteropolysaccharideofbacteria6.Glycoprotein、Glycosaminoglycan、proteoglycanChapter1CarbohydrateThecontentthatmustbemastered•1.Thenotionandclassificationofcarbohydrate•1.1Thenotionofcarbohydrate:•Carbohydrate•Saccharide•Asimplesaccharideconsistsofacarbonchainwithanumberofhydroxylgroups（羟基）andeitheronealdehydegroup（醛基）oroneketonegroup（酮基）.•多羟醛或多羟酮及其衍生物或缩聚物的总称.见p2Chapter1Carbohydrate•1.2Theclassificationofcarbohydrate：见p2•1.2.1单糖Monosaccharide•不能被水解成更小分子的糖类•根据碳原子数目分类•aldoseandketose醛糖和酮糖•1.2.2寡糖Oligosaccharide•2～10个单糖组成,水解后产生单糖•Disaccharide双糖•Trisaccharide三糖•1.2.3多糖Polysaccharide•水解产生10-20个以上单糖•homopolysaccharide同多糖:水解只产生1种单糖或其衍生物•heteropolysaccharide杂多糖:水解产生1种以上单糖或/和其衍生物•1.2.4复合糖Compoud/complexsaccharide•糖与非糖物质(如脂类、蛋白等)结合而成，如糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖等•2.Thestructureandpropertyofmonosaccharide•2.1Thestructureofmonosaccharide（p6）•2.1.1Chainstucture链状结构•2.2.2ringstucture环状结构•2.2.3Themonosaccharide′sconformation单糖构象•2.2Thepropertyofmonosaccharide•2.2.1physicalproperty物理性质•2.2.2Chemicalproperty化学性质•2.3Importantmonosaccharidederivatives重要的单糖衍生物Chapter1Carbohydrate•2.1.1链状结构•Chainstucture•有D-及L-构型(configuration)•互为对映体(enantiomer)•一个不对称碳原子在空间的2种取向,是物体与镜像的关系，并且两者不能重叠•最常见的是己糖•如葡萄糖•Glucose•果糖•Fructose•半乳糖•Galactose•甘露糖•mannose构型：不对称碳原子（离羰基碳最远的）的四个取代基在空间的相对取向。这种取向形成2种而且只有2种可能的四面体形式，即D-及L-两种构型。凡在理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖。123456L-葡萄糖L-甘油醛D-葡萄糖D-甘油醛对映体异构手性碳原子n个可产生2n/2对对映体物体与镜像的关系，并且两者不能重叠CHOOHHOHCH2OHHHOHOHHHHCH2OHHHOOHCHOHOHOH手性C原子（asymmetriccarbonatom)手性C原子（asymmetriccarbonatom)如果你注意观察过你的手，你会发现你的左手和右手看起来似乎一模一样，但无论你怎样放，它们在空间上却无法完全重合。如果你把你的左手放在镜子前面，你会发现你的右手才真正与你的左手在镜中的像是完全一样的，你的右手与左手在镜中的像可以完全重叠在一起。在化学中，这种现象被称之为“手性”(Chirality)，有时也称为“手性对称”或“镜面对称”。几乎所有的生物大分子都是手性的。两种在分子结构上呈手性的物质，它们的化学性质完全相同。物体与镜像的关系，并且两者不能重叠D系单糖D-甘油醛衍生D—葡萄糖CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHCH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOHD-半乳糖差向异构体（epimer）——仅一个手性碳原子构型不同的非对映异构体•2.1.2环状结构•ringstucture•是链状的同分异构体•两种可互变•在晶体状态或水溶液中，绝大多数是环状结构•见p9-10•由直链结构变为环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，羰基碳上形成2个非对映的差向异构体•非对映的α-及β-型异头物(anomer)•异头碳羟基与末端羟甲基是反式的为α异头物，顺式的为β异头物转折旋转成环成环-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖Fischer式Haworth式差向异构半缩醛羟基葡萄糖开链→环状会出现五元环和六元环的结构果糖异头C2•六元环：1-5氧桥→吡喃糖（稳定）•五元环：1-4氧桥→呋喃糖（活泼）•有Fischer式（投影式）和Haworth式（透视式）两种书写方式见p10•单糖的链状结构在空间不成一直线•单糖的环状结构各原子不在同一平面葡萄糖的结构多羟基醛的开环形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半缩醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHOH15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OH单糖的Haworth透视式CH2OHCHOCHOHOCH2CHOCH2OHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHCH2OHOHOH左上右下由Fischer写成Haworth式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向•2.1.3单糖构象（conformation）见p11-13•绕单键旋转引起的组成原子的不同排列•己糖有椅式和船式构象（Chain/boatform）•可互变，但以椅式为主•椅式构象有equatorialbond（平伏键、稳定）和axialbond（垂直键）两种构型和构象构型：原子或基团在空间的相对分布或排列。涉及共价键的断裂。构象：当单键旋转时，取代基团可能形成不同的立体结构。不涉及共价键的断裂。葡萄糖构象船式椅式OCH2OHHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOHCH2OHOHOHOHOHHOe（平伏键、稳定）a（垂直键、活泼）•2.2Thepropertyofmonosaccharide•有asymmetriccarbon不对称碳原子•有alcoholhydroxylgroup醇性羟基•freealdehydegrouporketonegroupinchainstructure链状结构有自由醛基或自由酮基•hemiacetalhydroxylgroupinringstructure环状结构有半缩醛羟基•2.2.1physicalproperty•旋光性（opticalactivity）：←asymmetriccarbon→比旋光度（specificrotation）[α]D=—————×10020αc×LChapter1Carbohydrate•变旋性（mutarotation）：单糖新配置的溶液会发生比旋光度的改变•是由分子立体结构的可逆互变造成的•互变达到平衡，比旋光度即不再改变•甜度（sweetness）•以蔗糖为标准定为100•果糖最甜•乳糖最不甜•非糖类甜味剂－Glc链式－Glc－Glc糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖糖精173.313010074.34050000鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖阿巴斯甜32.532.532.122.616.115000•2.2.2chemicalproperty•醛基、酮基、醇基所引起的化学反应•异构、氧化、还原、成糖脎、糖酯、糖苷、脱水等•A：异构化isomerism•分子重排•弱碱或稀强碱•1，2-烯醇体为中间产物•见p16Chapter1CarbohydrateD-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，通过烯醇式相互转化•B：单糖的氧化（还原性）oxidation见p16-17•还原性糖：能被弱氧化剂(Fehling试剂和Benedict试剂，含Cu2+的碱性溶液)氧化的糖•酮基或醛基，变成非常活泼的烯二醇，具有还原性，被弱氧化剂Cu2+氧化成羧基——醛糖酸(aldonicacid)•醛糖则不仅醛基被氧化，其末端的一级醇基也可被氧化，但氧化程度和产物随不同氧化剂而异•(醛)糖酸、醛糖二酸(alduricacid)、糖醛酸(uronicacid)一级醇基（醛）糖酸糖醛酸醛糖二酸血糖(Bloodsugar)的测定葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂(如碱性CuSO4)氧化，生成葡萄糖酸等各种氧化产物，兰色Cu(OH)2被还原为砖红色的Cu2O。最常用的碱性CuSO4溶液为Benedict试剂（检糖试剂），正常人尿液用班氏试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160-180mg/dL时为阳性反应。这一方法简单，但特异性差。如改用对葡萄糖特异性的葡萄糖氧化酶、己糖激酶法、邻甲苯胺法检测葡萄糖，则特异性和准确度明显提高。•C：单糖的还原•reduce见p17•酮基或醛基被氢还原成醇——糖醇•D：形成糖脎见p18•sugarphenylosazone•单糖的第1、2碳原子与苯肼结合，成黄色晶体状的糖脎，不溶于水•醛糖：先C1再C2•酮糖：先C2再C1•D-Glc、D-Fru、D-Man生成同一种糖脎•可从糖脎的晶形、熔点来鉴别糖的种类CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D-葡萄糖D－葡萄醇（山梨醇）CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D－甘露糖D－甘露醇单糖的还原CH2OHCOHCH2OHHCH2OHCHCH2OHHOCH2OHCCH2OHO[H][H]D－果糖D－葡萄醇D－甘露醇酮糖还原时产生一对差向异构体的糖醇*山梨醇：合成维生素C;*甘露醇：临床降低颅内压和治疗肾衰；*核糖醇:参与核黄素的合成；*木糖醇：糖醛酸途径的中间物；*肌醇：存在于多种组织，是一些磷脂的组成部分，肌醇三磷酸是细胞的第二信使，肌醇六磷酸（植酸）是重要的化工原料。糖醇单糖的成脎作用•E：形成糖酯sugarester与糖醚sugarether见p19•单糖的C1-OH最活泼，其次是一级醇基，其它的二级醇基活泼性较低而且不相等•单糖的所有-OH都可与酸结合成酯•在体内形成各种磷酸酯•糖醚即糖的甲基化见p19•糖基的自由-OH离子化，生成稳定的碳阴离子，再与CH3I反应生成糖醚•1个缩醛甲氧基，4个醚甲氧基磷酯•形成糖苷见p19•环状单糖的半缩醛或半缩酮羟基