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项目名称：气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究首席科学家：谢克昌太原理工大学起止年限：2005.12至2010.11依托部门：教育部一、研究内容1.1项目总体设想国内外现有的多联产模式均是以单一煤气化为气头，通过CO变换反应调整粗煤气中的碳氢比以满足合成部分的需要，这不仅增加了系统和技术的复杂性，导致了能量的损耗，而且增加了CO2排放（每产生一分子氢，就会产生一分子的二氧化碳）。另一个不容忽视的现实是如前文所述，我国的焦炭生产量、消费量、出口量均居世界第一位，但大量的焦炉煤气得不到有效利用。按全国年产2亿吨焦炭计算，除用于回炉燃烧和少量发电外，尚有近290亿Nm3的焦炉煤气未得到利用而排放，相当于耗资1200亿元的西气东输一期工程120亿Nm3/年送气量的2.4倍。本项目建议的联产系统充分地考虑了这一现状，选择了现有的有可能形成自主知识产权的大规模煤气化技术，将气化煤气富碳、焦炉煤气（热解煤气）富氢的特点相结合，采用创新的气化煤气与焦炉煤气共重整技术，进一步使气化煤气中的CO2和焦炉煤气中的CH4转化成合成气，这样，不仅可以提高原料气的有效成分，调解氢碳比，而且可以免除CO变换反应，实现CO2减排，并降低能量损耗。1.2关键科学问题和研究内容1.2.1双气头多联产系统中煤的大规模气化工程理论基础目前我国大型煤气化技术完全依赖进口，以Texaco水煤浆和Shell干粉煤气化技术为主，二者均属加压气流床气化技术，因其有效气体含量（80%~90%）、冷煤气效率（75%~83%）、碳转化率（95%~99%）、单炉生产能力（500~2000吨/日）高等优点而倍受青睐。但同时存在巨额投资、煤种适应性差和运行成本高等问题。灰熔聚粉煤流化床与气流床气化技术相比，气化温度适中(1000℃~1100℃)；氧耗低（约20%~30%）；煤种适应性宽，特别适合我国煤高灰、高灰熔点的特点；气化炉材料要求低，投资少（约节省50％），操作费用低。但尚存（1）操作压力低，单炉处理能力低；（2）飞灰带出较多，碳转化率较低等问题。综合考虑国内外技术现状，以及本多联产系统的特性，应该发展以高压“低温”流化床气化为主体，耦合CFBC或近灰熔点高温气流床气化，在满足煤气化过程效率最高的热力学和动力学条件，在降低氧耗、煤耗，达到系统的高转化率的同时，匹配焦炉煤气。为此，必须建立双气头多联产系统中煤的大规模气化工程理论基础论，它包括流化床气化与近灰熔点气流床气化耦合系统、流化床与CFBC耦合系统的构建及工程放大原理，大型加压流化床气化炉及其耦合系统内的流动、传热、传质及反应与结构尺寸的关系和影响因素、参数的优化和模拟，以及与焦炉煤气的工艺匹配等。涉及此关键科学问题的主要研究内容有：加压大尺寸流化床及与气流床耦合煤气化系统的构成和验证，器内的流动、传热、传质及反应与结构尺寸的关系和影响因素；加压气化过程数学模型建立及操作参数优化和分析；中国典型动力煤种和流化床飞灰半焦在高压近灰熔点温度条件下的气化动力学工程特性研究；加压气化过程煤灰低熔点共融物形成机理及分离特性研究；大型高温高压旋风分离器的捕集效率研究、细粉流动特性及在线循环系统操作特性研究。1.2.2高温炭存在下焦炉煤气和气化煤气重整反应规律及无变换调氢在以煤化为源头的单纯的合成过程中，合成气要通过变换反应排出CO2调整H2和CO的比例达到合成单元高转化率的要求。在本多联产系统中采用在高温炭体系CH4-CO2重整反应将焦炉煤气中CH4和气化煤气中CO2重整来调整合成气中H2和CO的比例，无需变换反应，从而实现CO2减排。在高温炭体系中，焦炉煤气和气化煤气中CH4、CO2、CO、H2、H2O和C等物种形成了一个复杂反应体系。其特点是高温、多组分、多杂质（焦油和S）和多反应。在这个体系中有许多影响因素，如（1）高温炭的原始煤种、比表面积、孔结构和所含矿物质种类、结构等；（2）化学反应过程、CO2、CH4的吸附、解离和脱附以及在这些过程中，高温炭（或矿物质）与CO2的作用机理等；（3）焦炉煤气、气化煤气在高温炭体系中的流体力学、传质、传热规律。研究和理解这种复杂体系中高温炭的“催化”本质是实现本多联产工艺低能耗免变换和CO2减排的关键。涉及此关键科学问题的主要研究内容有：气化煤气与焦炉煤气复杂体系中CH4-CO2高温炭（或矿物质）催化重整反应机理和动力学研究；CO2、CH4的吸附、解离和脱附机制；高温炭与CO2或形成表面络合物的形式和数量与转化速率的关系；结合各种表征手段提出控制转化反应活性的关键因素；原始煤种、比表面积、孔结构、微观结构和所含矿物质催化性能的影响，揭示高温炭“催化”作用的实质；反应气混合流场结构、温度场分布模型、传质和传热过程及强化操作的影响等重整转化工程理论；等离子体射流反应器中射流与反应气体之间的相互作用规律；多气氛下甲烷转化的C-H热力学平衡体系的数值模拟；热解反应器的理论研究与设计；多气氛下甲烷转化的反应机理和动力学研究；进行焦炉煤气H2和CH4分理研究，为焦炉煤气单组分利用奠定基础。1.2.3脱硫剂和催化剂反应性及稳定性的变化规律本多联产系统中，由于气头来源不同，组分不同，因此，工艺匹配脱硫净化就显得更为关键和复杂。从生产工艺要求、气体用途和能量利用方面考虑，整个系统中存在三个脱硫净化环节：（1）热解煤气（焦炉煤气）脱硫；（2）用于煤气蒸汽联合循环发电的气体脱硫；（3）气化煤气或焦炉煤气经炭催化重整制备后，作为醇醚燃料合成气的脱硫。气体脱硫净化可分为湿法与干法两大类。湿法是通过吸收来脱除硫化物，具有处理气体量大和硫负荷高等特点，但也存在操作复杂、选择吸附性差和脱硫精度相对较低等不足。干法脱硫实际包括了有机硫催化转化和脱硫两个过程，具有精度高、效率高、操作简单和硫回收容易等特点。一般对脱硫剂及脱硫工艺的选择是根据气源中硫形态分布、硫含量、气体的组成、气量和净化要求并结合能源来进行合理匹配。对于多联产系统焦炉煤气，由于化产回收需要，从工艺和能量上脱硫选择湿法最佳。目前国内有较成熟先进的技术可供使用。对于IGCC系统，一般要求煤气里的硫化氢低于20~100ppm，高中温煤气热脱硫被公认为是最先进的脱硫方法。对于醇醚燃料的合成气脱硫，脱硫精度要求较高，出口总硫须小于0.05~10ppm。这样，不仅要脱除硫化氢，还需脱除其中的有机硫。因此，必须采用催化转化加脱硫的两步干法工艺。目前高中温脱硫剂普遍存在循环稳定性差、再生困难、气氛效应严重等问题。有机硫催化剂也存在对某些复杂有机硫的转化能力低，适用气氛性能差，特别是在以CO或H2作为主要组分的合成气脱除过程中，积碳和甲烷化副反应十分严重。归根究底，对脱硫剂和催化剂的反应性及稳定性变化规律这一关键科学问题缺乏透彻认识是造成上述问题难以解决的根本。涉及此关键科学问题的主要研究内容有：拟从硫平衡角度研究硫在气固相中的迁移以及形态硫的生成和转化机理；通过剖析金属氧化物的脱硫性能，研究脱硫剂各组成之间的相互作用及脱硫性能与其织构的构效关系，以及通过再生机理的探索提高脱硫剂再生性能；研究有机硫催化转化机理、动力学规律和气氛效应对有机硫转化催化剂活性的影响；研究脱硫、催化工艺过程的优化匹配及其动态变化特性，实现多联产中温精脱硫、环保节能的目的。开发出高硫容、高精度、可再生的中温脱硫剂和抗积碳、抗中毒、高活性的催化剂，以及相应的催化、脱硫工艺。1.2.4浆态床催化剂制备及浆态相催化化学基础合成气转化为烃、醇、醚等燃料的反应均为强放热反应，传统的工业反应器存在生产能力较低，能耗大，成本高的缺陷，只能满足烃、醇、醚作为化工产品对于成本的要求，而不能满足它们直接作为燃料生产时对成本的要求。浆态床是一种使用细粉催化剂的三相流化床。其中悬浮固体催化剂的液体介质的使用，可以在提高换热效率的同时降低气固流化床反应器中固体催化剂机械磨损和夹带。这类反应器构造简单，造价低；气体阻力低，单程转化率高，适合大规模生产和多联产中调节电力生产的峰谷波动；可以在不停车的情况下部分地或全部地更换催化剂；以反应器空间为基准的产率不低于气相反应器。但是，在浆态床二甲醚合成的研究与开发中发现，由于液体介质的引入，增加了反应体系的复杂性，传统的气固相催化反应的理论和催化剂不能完全应用于液相介质存在时的反应。现有的催化剂制备技术，催化、传递理论在液固相催化反应中有许多局限性，浆态床的许多微观尺度的物质间的相互作用机理和规律也不清楚，因此，浆态床催化剂制备及浆态相催化化学基础是本项目拟解决的关键科学问题之一。涉及此关键科学问题的主要研究内容有：液相中控制催化剂相结构、孔结构、粒度的方法和维持原貌的表征手段；不同的催化材料在组装成为催化剂的过程中所发生的物理、化学作用及其对催化剂孔道结构、界面与表面性能、吸附－反应活性中心、分子扩散和传递过程的影响，材料复合、组装机制及其与催化剂宏观反应性能之间的关系等，开发出适合于多联产工艺要求的耐硫和低压催化剂制造技术。1.2.5浆态床醇醚燃料合成多相催化反应与反应/分离一体化的强化和控制规律在浆态床醇醚燃料合成的多相催化反应体系中，流体的流动及流场变化情况复杂，化学反应、传质及传热强烈耦合，同时体系中又存在气—液、液—固分离的问题。由于浆态床内多相流动的复杂性和目前测试技术的局限性，虽然对多相反应过程报道很多，但对多相反应体系尚缺乏流体力学规律和传递规律的系统深入研究。而对分离过程的报道也大多局限于常温常压两相系统的冷态体系，对液体夹带的机理分析只适用于水、四氯化碳、乙醇等介质。对夹带量的多少只是分析和推测，还没有解析解。高温高压下对气泡携带液体及固体的研究未见报道，这种情况同时存在于反应/分离一体化的研究中。同时，由于缺乏可供工程应用的流体力学、传递、反应耦合过程的模型，使得放大过程仍采用传统的逐级放大法。目前国内外的研究主要集中在冷态和低压体系，且以实验研究为主，对于放大到商业化装置的指导意义是有限的；从多相流模拟出发考察浆态床内流体动力学规律的文献很少，且所选的模型经过了大量的简化，有时难免失真。在以煤为原料的多联产系统中，对多相反应体系流动与反应、传递耦合及反应/分离一体化研究及多相流模型化放大方法，存在取得基础理论和关键技术突破的机遇。涉及此关键科学问题的主要研究内容有：常压和加压下不同体系中气泡行为控制规律及多相流体流动模型的实验研究，多相催化反应体系中传递过程强化规律研究，宏观动力学和反应/分离一体化的研究，气泡聚并和破碎以及离散固体颗粒对流动和传递的影响，浆态床多相流计算流体动力学（CFD）模型的开发，基于多尺度效应的醇醚燃料合成复合反应/分离浆态床的模型化设计准则。1.2.6联产中弛放气及粗煤气在燃气轮机中的控制燃烧无论是已经得到工业应用的燃气－蒸汽联合循环发电，还是正在工业试验的IGCC联合循环发电都是一种以电力为唯一产品的技术方案，供给燃气轮机的燃料的品质是系统主要保障的指标之一，所以，在常规的这两种发电方案中，燃料的热值较为稳定，污染物含量也较低。但是对于多联产系统，电力并非唯一的产品，原料气需要用于制备其它化学品，而用于发电的是化工过程弛放气和剩余粗煤气。因此在多联产系统中燃气发电会存在以下问题：（1）弛放气及粗煤气的成分随系统的运行状况变化，因而热值不稳定，其它相关的物理、化学特性也会变化；（2）弛放气及粗煤气的压力、温度、流量等参数随系统的运行状况变化，导致最终进入燃气轮机的燃料配比也会发生变化。因此，为了保证系统中燃气－蒸汽联合循环发电系统稳定地输出电力产品，首先需要根据运行情况调配进入燃气轮机燃料的总热值。此外，由于系统弛放气和粗煤气的成分和参数也是变化的，在总热值达到要求的情况下，还必须保证燃料气能够稳定、充分、低污染燃烧，这样才能保证燃气轮机的稳定正常运行。因此，在利用多联产弛放气及粗煤气发电中燃烧的控制就显得尤为重要，是亟待解决的关键科学问题。涉及此关键科学问题的主要研究内容有：不同成分弛放气和粗煤气的基本燃烧特性，适用于弛放气和粗煤气的催化材料特性及制备技术，燃气轮机燃烧工况下低燃料浓度、低燃烧温度和催化剂稳燃