Chap9材料的磁性能.

材料的磁性能内容包括9.1介绍磁性起源9.2自由原子和离子9.3固体中的原子和离子磁性的基本量和单位制磁性分类9.4抗磁性电子轨道磁矩电子自旋磁矩原子核磁矩{{过渡族元素的离子磁矩稀土元素的离子磁矩9.5顺磁性9.6铁磁性9.7反铁磁性9.8亚铁磁性磁矩间的相互作用9.9直接交换作用9.10间接交换作用9.11RKKY模型磁性的影响因素：温度、结构、形状、尺寸…..9.1介绍磁性是物质的一种基本属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都具有某种程度的磁性。宏观物体的磁性有多种形式，从弱磁性质的抗磁性、顺磁性、反铁磁性到强磁性质的铁磁性、亚铁磁性，它们具有不同的形成机理。研究物质的磁性及其形成机理是现代物理学的一项重要内容。此外，物质的磁性在工农业生产，日常生活和现代科学技术各个领域中都有着重要的应用，磁性材料已经成为功能材料的一个重要分支。本章将对固体磁性的基本特征进行阐述，为将来学习材料的磁性能做准备。回顾：四个量子数（1）主量子数n决定原子的主能级，即电子层数。n取值为1,2,3,4……，常用英文大写字母K,L,M,N……表示。n值越大，电子离核越远，能量越高。（2）角量子数l角量子数l确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。对于给定的n值，量子力学证明l只能取零和小于n的正整数：l=0,1,2,3……(n-1)，通常用符号s,p,d,f……来表示。（3）磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在空间的取向，即轨道在空间的伸展方向。m在–l和l之间取整数值。例如，当l=1（p分层）时，m可有-1，0，+1三个取值，即p分层有三个不同空间取向的轨道。n,l相同而m不同的轨道，几乎具有相同的能量，称这样的轨道为简并轨道或等价轨道。（4）自旋量子数msms代表电子自身的旋转方向。理论和实验表明，ms只可能有两个值±1/2，正负值代表相反的方向。至此，可以采用四个量子数n,l，m，ms来指定原子中的每个电子，它们之间既有联系又有制约关系。每个电子层（即主层）中有不同的分层，各个分层（除s分层外）又有n个不同形状和不同伸展方向的轨道，每个轨道可容纳两个自旋方向相反的电子。四个量子数图9-1s,p,d轨道的角度分布剖面图磁性起源原子原子核轨道运动自旋磁矩轨道磁矩自旋电子核磁矩忽略不计物质磁性的起源：原子磁矩9.2自由原子和离子电子轨道磁矩222)(2rereiAli=-e/T=-eω/2π依据磁矩定义，由电子轨道运动产生的轨道磁矩为电子轨道磁矩由于电子具有质量me，则电子的轨道运动具有轨道动量矩pl为（9-2）因此得(9-3)令（9-4）称为轨道磁力比，于是式（9-3）化为（9-5）2rmpellelpme2lllpelme2下面引入量子力学的描述。原子内的电子运动服从量子力学规律，上述动量矩应由角动量概念来代替，角动量是量子化的，当电子运动状态的主量子数为n时，角动量由角量子数来确定，角动量pl的绝对值为：(9-6)式中，l的可能值为：l=0，1，2，……n–1；ħ=h/2π，h为普朗克常数，h=6.6256×10-34[J·s]。可以证明，量子化的情况下，式（9-5）的关系仍然成立。对应于轨道角动量的磁矩的绝对值是：(9-7))1(llplelmell2)1(令(9-8)μB称为波尔磁子，作为电子磁矩的单位，它具有确定值，即μB=9.273×10-24[A·m2]，于是式（9-7）转化为：(9-9)角动量和磁矩在空间都是量子化的，它们在外磁场方向的分量不连续，只能有一组确定的间断值，这些间断值取决于磁量子数ml，即有eBme2Blll)1(BlHllHlmmp)()(由于l可取l=0，1，2，……n–1，共n个可能值；ml可取ml=0，±1，±2，……，±l，共（2l+1）个可能值，所以pl和μl在空间的取向可以有（2l+1）个。图1-2示出了l=1，2，3的pl的空间量子化情况。图9-2电子的pl空间量子化电子自旋磁矩)1(ssps21)(sHsmpBHs)(自旋角动量的绝对值是类似于轨道角动量，自旋角动量在外磁场方向上的分量取决于自旋磁量子数ms，ms只可能等于±1/2，因而实验证明，和自旋角动量相联系的自旋磁矩μs在外磁场方向的投影，刚好等于一个波尔磁子，但方向有正、负两种，即(9-12)(9-13)(9-14)这表明，自旋磁矩在空间只有两个可能的量子化方向，如图9-3所示根据式（9-13）和（9-14），并考虑到（μs）H与（ps）H的方向相反，可得因此图9-3自旋磁矩的空间量子化HseHspme)()(sespme令(9-17)γs称为电子自旋磁力比，与式（9-4）比较，γs比γl大一倍。将式（9-16）写成(9-18)将式（9-12）和式（9-17）代入式（9-18），得到自旋磁矩的绝对值为(9-19)从式（9-5）和（9-18）可以看出，μl和μs分别与pl和ps成正比，γl和γs相差两倍，则一个电子的总磁矩可以写成(9-20)式中，g称为磁力比因子。当μ完全来源于轨道运动时，g=1；全部来源于自旋时，g=2；两者同时对μ作贡献时，1g2。γ为磁力比。esmessspBsss)1(2ppmege)2(原子磁矩现在来确定一个原子的磁矩，并考虑核外电子多于一个电子的情况。要解决这个问题，首先要了解原子中电子的分布规律，以及原子中电子的角动量是如何耦合的。1.电子壳层与磁性核外电子在构造原子壳层时遵守两个原理：1）泡利原理：每个电子状态只允许有一个电子，即任何两个电子的四个量子数（n,l,m,ms）都不会完全相同。2）最低能量原理：电子优先占据能量低的状态。根据泡利不相容原理和之前介绍的量子数的取值规则，就可以推算每一个壳层和次壳层中可容纳的最多电子数目。表9-1给出了电子壳层的划分及各壳层中可能存在的电子数目。表中“状态数或最多电子数”一栏内，即是各电子壳层中最大可能的电子数目，↑↓记号代表电子自旋向上和向下取向。表9-1当电子填满电子壳层时，各电子的轨道运动及自旋取向就占据了所有可能方向，形成一个球形对称集合，这样，电子本身具有的动量矩和磁矩必然互相抵消。因而，凡是电子满壳层的总动量矩和总磁矩都为零。只有未填满电子的壳层上才有未成对的电子磁矩对原子的总磁矩作出贡献。这种未满壳层称为磁性电子壳层。2．角动量耦合和原子总磁矩当原子中包含多个电子时，各支壳层的电子首先按角动量耦合定则合成一个总角动量。这样的合成有两种方式：轨道-自旋（L-S）耦合和j-j耦合。L-S耦合发生在原子序数较小的原子中。在这类原子中，不同电子之间的轨道-轨道耦合和自旋-自旋耦合较强，而同一电子内的轨道-自旋耦合较弱。因而，各电子的轨道角动量首先合成一个总轨道角动量L，各电子的自旋角动量首先合成一个总自旋角动量S。然后，L和S再耦合成该支壳层电子的总角动量J。在元素周期表中原子序数Z《32的原子，都为L-S耦合。Z大于32到Z=82的原子，L-S耦合逐步减弱，最后完全过渡到另一种耦合。原子磁矩j-j耦合发生在原子序数较大（Z》82）的原子中。在这类原子中，同一电子的轨道-自旋耦合较强，两者先合成单电子的总角动量Ji,然后，各个电子的总角动量Ji再合成该支壳层电子的总角动量J。铁磁性物质的角动量大都属于L-S耦合，其耦合方式的图解如下下面以原子的某一支壳层包含两个电子为例说明L-S耦合的计算方法。设两个电子的轨道角动量量子数分别为l1和l2，则其总轨道角动量L的量子数为∑li→L对于确定的L值，总轨道角动量PL、总轨道磁矩μL的绝对值分别为BLLLLLLP)1()1(同样，设两个电子的自旋量子数分别为s1和s2，则总自旋量子数S为∑si→S对于确定的S值，总自旋角动量PS、总自旋磁矩μs的绝对值分别为假定原子某壳层只有上述两个电子，则原子的总角量子数J应取为L和S的矢量和J=L+SBSSSSSSP)1(2)1(原子的总角动量是其轨道角动量Pl和自旋角动量Ps的矢量和PJ=Pl+Ps(9-21)式中，PJ的绝对值为(9-22)由上述表示的合成可以用矢量模型实现，如图9-4所示。)1(JJPJ由于γS比γL大一倍，因此，显然，μS和μL的合成矢量μL-S不在PJ的轴线方向上。为得到原子磁矩μJ的值，应该将μL-S投影到PJ的轴线方向上，即)^()^(JSSJLLJPPCOSPPCOS于是得μJ的大小为(9-23)令(9-24)故(9-25)按照经典的说法，PL和PS是绕PJ旋进的，则μL、μS和μL-S都绕PJ的延长线旋进。μL-S虽然不是一个有确定方向的量，然而它可以分解为两个有确定方向的分量：一个延PJ的延长线，即μJ，这是一个有一定方向的恒量；另一个是垂直于PJ的，但它是绕着PJ转动的，在一个进动周期中的平均值等于零，故对外的平均效果全抵消了。因此μJ即为原子的总磁矩。BJJJJJLLSSJJ)1()1(2)1()1()1(1)1(2)1()1()1(1JJLLSSJJgJBJJJJg)1(现在讨论两种特殊情况。1）当L=0时，J=S，得g=2，这说明原子总磁矩都是由自旋磁矩贡献的。2）当S=0时，J=L,得g=1，这说明原子总磁矩都是由轨道磁矩贡献的。这两种情况同已讨论的结论是符合的，所以g的大小实际上反映了μL和μS对μJ的贡献程度。g是可以由实验精确测定的。如果测得的g值在1和2之间，说明原子的总磁矩是由轨道磁矩和自旋磁矩共同贡献的。BJSS)1(2BJLL)1(综上所述，原子磁矩的大小取决于原子的总角量子数J。只要确定了S和L以及J，即可计算出原子的磁矩μJ。但以上计算表明，L,S和J有多种取值方式，那么，它们中的哪一组数值对应于系统的最低能量因而是稳定状态下的取值呢？这需要借助于洪德法则。洪德法则要决定多电子原子基态的量子数L、S、J，可按照洪德法则。洪德法则是基于对光谱线的实验而建立的。其内容如下：法则一：在泡利原理允许下，总自旋量子数S=∑mS取最大值；法则二：在相应最大值S的条件下，总轨道量子数L=∑ml取最大值；法则三：当电子数未达到电子壳层总电子数的一半时，总角动量量子数J=L-S；当电子数达到或超过电子壳层总电子数的一半时，J=L+S。下面举例说明洪德法则的用法。例：对于Cr3+情况，电子组态为3d3,则S=1/2+1/2+1/2=3/2L=2+1+0=3J=L–S=3/2原子磁矩的计算举例以铁原子为例，应用上述理论计算原子磁矩。（1）确定铁原子的磁性电子壳层由元素周期表查得铁的原子序数为Z=26。根据电子壳层知识，铁原子的磁性电子壳层为3d6。（2）计算3d6的S、L、J量子数首先分析电子具有的状态，六个电子中，应该有五个电子自旋占有5个+1/2的ms状态，一个电子自旋占-1/2的ms状态，3d6超过半满。于是S=5×1/2-1×1/2=2L=∑ml=2+1+0+(-1)+(-2)+2=2J=L+S=4（3）计算gJ以求得的S、L、J代入（9-24），得到g=1.5。（4）计算μJ以求得的gJ和J代入式（9-25），得到μJ=6.7μB上述公式是在自由原子状态下获得的，即μJ不受周围其它原子的相互作用时，由原子自身的总动量矩所产生的磁矩。而实际测得的磁矩，并不是单个原子或离子的磁矩，那么在实际晶体中，元素的磁矩又如何呢？下面分别对过渡族元素和稀土元素进行讨论。9.3固体中的原子和离子过渡族元素的离子磁矩在元素周期表中，过渡族金属元素包括铁族(3d壳层)、钯族（4d壳层）、铂族（5d壳层）和锕族（6d壳层）等。其中铁族元素的磁性最强，应用广泛。这些过渡族金属元素的磁行为特点是d壳层上的磁性电子对磁矩作贡献，但d壳层上的电子受外界环境因素影响大，存在轨道角动量“冻结”现象。表9-2列出部分过渡族金属离子的磁矩（以玻尔磁子为单位）。