CeO2对镍基碳化钨激光熔覆层组织和耐腐蚀性能的影响

CeO2对镍基碳化钨激光熔覆层组织和耐腐蚀性能的影响匡建新1汪新衡1，朱航生2(1.湖南工学院机械工程系；2.衡阳丰顺车桥有限公司产品部，湖南衡阳421002)摘要：采用Ni60+70wt%镍包碳化钨合金粉末在45钢基材表面进行了激光熔覆。对比研究了添加不同含量CeO2在不同激光功率条件下对激光熔覆层的显微组织、裂纹情况、硬度分布及耐腐蚀性能的影响。适量CeO2的加入能使镍基碳化钨金属陶瓷熔覆层组织细化，裂纹大为减少甚至消失，宏观质量得到显著改善。添加适量CeO2的激光熔覆层的耐腐蚀能力比不含CeO2的激光熔覆层要高且显著优于0Cr18Ni9不锈钢。关键词：CeO2；激光熔覆；裂纹；微观组织；耐腐蚀性EffectofCeO2ontheStructureandCorrosionResistanceofNi/WCcladdinglayerKANGJian-xin1,WANGXin-heng1,ZHUHang-sheng2(1.Dept.ofMechanicalEngineering,Hu’nanInstituteofTechnology,;2.ProductsDivisionofHengyangFengshunAutomdbileAxleCO.LTD,HengyangHu’nan421002,China)Abstract:Ni60+Ni/WCcompositealloycoatingson45steelhasbeenpreparedbylasercladdingtechnology.TheinfluenceofCeO2contentsandlaserpoweronthemicrostructure,crack,microhardnessandcorrosionresistancehasbeenstudied.ItisshownthatthemicrostructureoflasercoatingsisgreatlyrefinedandthecracksisobviouslyreducedorevenvanishedbyadditionofproperamountofCeO2.ThecorrosionresistanceofthecoatingswithproperamountofCeO2isbetterthanthatofthecoatingswithoutCeO2.Butthereisraisedremarkablywithsteel0Cr18Ni9.Keywords:CeO2;lasercladding;crack;microstructure;corrosionresistance引言金属陶瓷激光熔覆中最棘手的问题是熔覆层的开裂和基体的变形，并在很大程度上限制了这一技术的应用。对于金属陶瓷碳化钨熔覆层的开裂问题，国内外已进行了大量研究，并取得了一些进展[1~4]。不少研究表明，在合金粉末中加入适量的氧化物或稀土元素可改善熔覆层组织和性能。而且稀土对金属具有净化、变质和合金化作用，可显著改善金属材料的热加工性能、力学性能、抗氧化性能以及抗磨和耐腐蚀性能，因而在冶金、铸造、焊接等领域获得了广泛应用[5]。本文研究了不同激光功率下添加不同含量的CeO2对镍基碳化钨（Ni60+70wt%镍包碳化钨）激光熔覆层组织、开裂倾向、硬度分布和耐腐蚀性能的影响。1实验材料、实验设备及测试方法实验所用基材为45钢(尺寸为100mm×30mm×20mm)，待熔覆面经磨削加工，实验前用砂纸擦磨试块表面，除去氧化物，然后用丙酮和无水乙醇清洗干净，预热400℃。熔覆后自然冷却。采用的合金粉末为Ni60+70wt%镍包碳化钨。所掺入的CeO2粉末为分析纯，纯度≥99%，掺入量为0.1wt%。实验所用Ni60粉末成分列于表1。采用横流CO2气体激光器，最大输出功率为5kW。采用自动送粉工艺，用聚焦光束以一定的速度扫描试样表面，侧吹Ar气，防止熔覆过程中发生氧化及产生的烟尘和飞溅物污染镜片。对不同的合金粉均采用相同的激光熔覆工艺参数，其中激光功率为1.3kW~2.3kW，扫描速度为5mm/s，光斑直径为6mm，送粉率为20g/min。Table1CompositionofNi60elementsCrFeCBSiNicontent/wt%15～1814.50.5～0.950～4.35～5.5bal将熔覆好的试样沿横截面经线切割切开，用金相砂纸从粗至细抛光，然后用金刚石研磨膏抛光，经5%硝酸酒精溶液腐蚀后，在4XB-TV金相显微镜上观察金相组织，在HXD-1000显微硬度仪上测试试样硬度。用线切割机沿激光扫描方向将激光熔覆层从基体表面切下（厚约0.5mm），然后机械减薄至0.2～0.3mm，以保证没有基体材料附着。在室温下进行全浸泡腐蚀试验，选用同样大小的0Cr18Ni9不锈钢作为对比材料，腐蚀介质为1mol/L的硫酸溶液，腐蚀时间为60h。腐蚀质量采用分析天平测量，精度为10-4g。采用腐蚀速率R来衡量材料的耐腐蚀性能：R=W0-W1/At（其中，W0为初始质量，W1为腐蚀后质量，A为试样表面积，t为腐蚀时间）2实验结果及分析2·1熔覆层的宏观质量从熔覆层的横截面观察，未掺入CeO2时用肉眼可看到熔覆层上部垂直于熔覆层表层的宏观裂纹，在熔覆层与基体的交界面处出现了气孔等缺陷。随稀土氧化物CeO2加入量的增加，熔覆层表面宏观裂纹逐渐消失，当掺入CeO2量为0.16wt%时，在400倍放大率下未发现镍基陶瓷熔覆层中有微观裂纹。当功率大于或等于1.8kW时可以得到表面光滑、平整的熔覆层；功率为1.5kW时可以得到连续但表面不光滑的熔覆层；当功率为1.3kW时，不能得到连续的熔覆层。在不同的CeO2含量下，熔宽随激光功率的增加逐渐增大，呈明显的线性关系。熔深与激光功率的变化规律不太明显。这可能是因为随激光功率的增加，基体吸收的能量增大，所形成的熔池变宽、变深，粉末的利用率提高。在送粉率一定的情况下所形成的熔覆层也就相应变宽、变低。2·2显微组织Fig.1Microstructure(400×)ofNi/WC(a)andNi/WCincorporatedwith0.1wt%CeO2(b~d)claddedunderdifferentlaserpowera-1.8kWb-1.5kWc-2.0kWd-2.3kW图1a~d分别是镍基碳化钨和不同功率下掺0.1wt%CeO2的镍基碳化钨的金相组织。熔覆层的金相组织大致可分为3个区域：熔化区、冶金结合区和基体热影响区。熔覆层与基体的结合区是由一条白亮带构成的熔覆层与基体之间的冶金结合界面；基体热影响区主要由相变板条马氏体组成。图中给出的是熔化区中部的金相组织。镍基碳化钨熔化区的组织由粗大的树枝晶和枝晶间少量的共晶体组成。从图中可以看出，掺入0.1wt%CeO2后，金相组织得到细化。当激光功率较低时，熔覆层中含有较多的块状物；随着功率的增大，块状物减少，出现大量细小的枝晶组织；当激光功率增大到2.3kW时，枝晶组织明显长大。这与前面硬度测试的结果相对应。这一结果表明：（1）CeO2对Ni60+70wt%WC的激光熔覆层有一定的晶粒细化效果，对提高熔覆层的硬度和抑制裂纹生长有一定的作用。（2）熔覆层的金相组织依赖于激光功率，当激光功率过高时，过多的热量使枝晶明显长大，同时使熔覆层的硬度降低。Fig.2EffectoftheCeO2contentonthemicrostructureofthecladdinglayer(laserpower:1.8kW)a-0.06wt%b-0.1wt%c-0.16wt%d-0.2wt%图2a~d是1.8kW激光功率下CeO2含量分别为0.06wt%，0.1wt%，0.16wt%和0.20wt%时的熔覆层的金相组织。从图中可以看出，当CeO2含量较低时，熔覆层中存在许多较大的块状物或很发达的放射状枝晶。随着CeO2含量的增加，晶粒细化的效果愈加明显，因此会使熔覆层的硬度提高，这与硬度测试结果相符合。当CeO2的含量为0.20wt%，熔覆层没有明显的晶粒结构特征，甚至在冶金结合区也没有明显的枝晶生长。这种组织特征所对应的硬度虽然较低，但对阻止裂纹产生有显著效果。2·3硬度分析4325114325a)b)Fig.3HardnessdistributionintheNi/WCcladdinglayerwithdifferentlaserpowerandCeO2contenta-0.1wt%CeO2b-0.16wt%CeO21-P=1.3kW2-P=1.5kW3-P=1.8kW4-P=2.0kW5-P=2.3kW图3a与图3b分别为加入不同含量CeO2的镍基碳化钨在不同激光功率下熔覆层横截面硬度分布曲线。图中曲线表明：(1)当CeO2含量一定时，激光功率对熔覆层的硬度分布有明显影响，当激光功率为1.5kW~2.0kW时，熔覆层的硬度分布基本均匀；当激光功率为2.3kW时，熔覆层内平均硬度较低（约550HV0.3），且随熔覆层深呈缓慢下降趋势。这可能是由于当激光功率较高时，引起基体材料在熔覆层内扩散增大，或者是在熔覆过程中过多的热量不能及时扩散，引起冷却速度变慢和晶粒长大。(2)CeO2含量对激光熔覆层的质量也有明显影响，在相同的激光功率条件下，熔覆层的硬度开始随着CeO2含量的增大而增大，当CeO2含量增大至0.16wt%时，硬度达到最大，可达900HV0.3~1300HV0.3。当继续增大CeO2含量至0.2wt%时，熔覆层的硬度反而降低至700HV0.3左右，同时在该含量下，在所使用的激光功率范围内没有观察到硬度沿熔覆层深度缓慢下降的情况，这可能是由于过量的稀土元素使熔池中成核率增加，抑制了晶粒的长大和稀释度的增加2·4耐腐蚀性能图4为不同成分激光熔覆层在1mol/L硫酸腐蚀介质中浸泡60h的腐蚀速率直方图。由图可知：激光熔覆层均具有优越的耐蚀性，同0Cr18Ni9不锈钢相比其耐蚀性有显著的提高。加入CeO2的合金熔覆层的耐蚀性优于不加CeO2的熔覆层，但加入稀土氧化物CeO2量过大，熔履层的耐蚀性反而会降低。0.16%CeO20.1%CeO20Cr18Ni90%CeO2Fig.4Corrosionrateofthesamplesin1mol/Lsulphuric-acid激光熔覆镍基金属陶瓷复合层优越的耐蚀性首先与其细小的组织和大量的镍、铬、硅等耐蚀元素有关。由于激光处理的快速凝固和冷却的特点，使得激光熔覆陶瓷复合层的显微组织较为细小，且快速冷却形成的定向凝固组织使表面晶粒取向相似，减少了因取向不同而造成的原电池反应。激光快速加热及冷却加大了γ-(Ni,Fe)固溶体中合金元素的固溶度，从而提高了熔覆层基体、固溶体枝晶的电极电位，缩小了枝晶间高电极电位的共晶化合物之间的差值，减缓了两者之间的电化学腐蚀速度[6]，因而激光熔覆层均具有比0Cr18Ni9不锈钢好得多的耐蚀性。加入适量的CeO2，加速碳化钨颗粒的溶解和使碳化钨颗粒的形状变化，成为较为光滑的表面形状，使局部的应力得以缓解,降低各区域间的电位差，减小了应力腐蚀倾向。再加上稀土元素有净化晶界、降低界面能的作用，加入少量的CeO2可以降低发生晶间腐蚀的趋势，因此，当加入适量的CeO2后，其耐蚀性与不加稀土的Ni60+70wt%镍包碳化钨熔覆层相比有大幅度提高。但是，当添加的稀土较多时，虽然碳化钨颗粒的溶解更加充分，应力得到进一步缓解，但针状组织变得粗大并呈现树枝化，过多的CeO2降低了熔池中液态合金的流动性，使熔池中液体金属对流速度减慢，气泡不易排出，况且较多的稀土添加量与其它成分形成的内部夹杂物也增多[7]，造成熔覆层表面和内部质量的下降，增加了形成表面孔蚀和在内部夹杂物附近引起腐蚀的趋势，降低其耐蚀性。综上所述，CeO2对激光熔覆金属陶瓷复合层耐蚀性的影响与加入的CeO2的量有关，加入适量的CeO2有利于耐蚀性的提高，而过多的CeO2会降低熔覆层的耐蚀性。实际应用中对于要求耐蚀性的激光熔覆金属陶瓷复合层中添加的CeO2量，需要根据具