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化工技术进展与研究报告CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告杨真一1，胡莹梦2，徐艳3，郑先坤4（1：2009级化学工程与工艺四班，学号：09430841372：:2009级化学工程与工艺三班，学号：09430841413：2009级化学工程与工艺三班，学号：09430841364：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008）摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。关键词：甲烷二氧化碳重整合成气研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO2为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO2。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH4-CO2；（3）前两种方法的综合利用。一、催化重整反应在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。（1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os外均具有重整活性,其中贵金属催化剂化工技术进展与研究报告具有较高的活性和抗积炭性能，但贵金属具有资源有限、价格昂贵和需要回收的缺点，因此国内研究的大多为非贵金属催化剂，特别是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂，或是Ni-Co双金属催化剂，且研究结果表明：双金属催化剂的催化活性和抗积碳性能更优越于单金属催化剂。同时也有研究表明：即使是同样的活性组分,由于担载量和前驱体的不同,制成催化剂的活性也不尽相同。近来也有研究者发现Mo、W的硫化物和Co、W的碳化物也具有较好的反应活性和抗积碳性能，但该催化剂在常压下失活较快，因此需提高反应压力。【1】（2）载体CH4与CO2重整反应的催化剂主要是负载型催化剂，且因为该反应是在高温下进行，所以其选用的载体应有良好的热稳定性。目前,重整催化剂使用的载体包括Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CaO、ZrO2、稀土金属氧化物以及一些复合金属氧化物(如Al2O3-MgO、Al2O3-CaO-TiO2、Al2O3-CaO-MgO)和分子筛等。研究者们对载体的酸碱性和氧化还原性质对重整反应的影响做了大量研究，结果表明：载体的酸碱性影响反应性能主要在于其对CO2的吸附性能的改变；具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂CO和H2的收率较低。当然载体的制备方法也会导致催化剂的性能差异，因此载体的选择需要综合考虑。【1】（3）助剂在CH4-CO2的催化重整反应中，助剂的作用主要在以下几个方面：①调节催化剂表面酸碱性；②提高活性组分的分散度；③调节活性组分的电子性质。目前常用的助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。【1】甲烷与二氧化碳的重整反应对于工业发展和环境治理都具有重大意义，但也有着催化剂“积炭”和“烧结”这两个因素和反应温度高困扰着研究者们将其工业化，积炭与烧结都会导致催化剂失活，因此制备新型、廉价和具有较高催化活性及稳定性的催化剂,是急需解决的问题之一。【4】二、等离子体技术重整等离子体是由电子、离子、原子、分子或自由基等高活泼性粒子组成的电离气体,在等离子体的作用下，可以实现甲烷和二氧化碳的重整。如今等离子体重整CH4-CO2的技术日益成熟，可分为以下几种方法：①冷等离子体重整CH4-CO2；②热等离子体重整CH4-CO2。（一）冷等离子体重整CH4-CO2化工技术进展与研究报告热力学非平衡态等离子体中的轻粒子的温度远高于重粒子的温度，而等离子体的温度接近室温，因而也称为冷等离子体。由于产生冷等离子体所需能量很少，并且气体温度与反应器温度上升也很低，避免了反应器材料选择和冷却问题，因此，冷等离子体在重整反应中应用比较广泛。【3】早期用于CH4-CO2重整的冷等离子体主要有电晕放电、介质阻挡放电、微波放电、大气压辉光放电和滑动弧放电。，从成本方面考虑，人们通常避免真空放电而选择大气压下的电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体。但由于这些放电技术存在放电不均匀、平均电子密度低和反应器难以放大等问题，均没有实现工业化的生产。【7】（二）热等离子体重整CH4-CO2由电弧产生的热等离子体是一种持续均匀的等离子体，其高热焓值、高温度、高电子密度的特点使得其具有热效应和化学效应双重效应，因而有着广泛的工业应用。目前常用的热等离子体重整装置有：直流电弧等离子体炬（DC）、交流电弧等离子体炬（AC）、射频等离子体炬（RF）和高频等离子体炬等，其中直流电弧炬应用最多。近年来，大量研究者运用多种装置对CH4-CO2重整反应就行了研究，如①白玫瑰等采用大功率双阳极热等离子体装置，对CH4-CO2重整制合成气进行了实验研究。实验采用两种不同的原料气输入方式：一种是使原料气（CH4和CO2的混合气体）作为等离子体放电气体全部通入第1阳极与第2阳极间的放电区，直接参与放电；另一种是保持前述状态，再附加另一部分原料气通入从等离子体发生器喷出的等离子体射流区；②兰天石等利用15kW的实验室装置，进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气研究。实验中考察了输入功率、原料气流量和原料配比对反应转化率、产物选择性的影响。结果表明：转化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相关；③Yan等利用直流电弧等离子体进行了甲烷二氧化碳重整制合成气的实验研究。在直流电弧等离子体提供的高温环境中，同时得到了高的原料转化率和产物合成气的选择性，并且实验发现，增加输入功率可以提高原料的转化率。【3】当然，现今的等离子体技术重整甲烷-二氧化碳还有待提高，在开发高效率等离子体发生器和合理设计反应器上，还需投入更多的研究，争取早日实现等离子体重整技术的工业化。化工技术进展与研究报告三、等离子体协同催化剂重整CH4-CO2技术等离子体协同催化剂作用于甲烷和二氧化碳重整制合成气，不仅可以提高能量利用率，还可以提高催化剂的选择性活化以提高产物的分布。研究者们分别就冷等离子体催化耦合CH4-CO2和热等离子体催化耦合CH4-CO2做了部分研究。（一）冷等离子体协同催化剂重整CH4-CO2常压下，电晕等离子体与催化剂协同作用下的重整反应，主要是自由基在等离子体反应中起到了重要影响。使用这些催化剂时，有更多的烃和含氧化合物生成。当催化剂被放置在等离子体活性区域的不同的位置时，重整效果有很大的差别。当催化剂被放置在等离子体活性区域的尾部和活性区域外时，等离子体和催化剂之间的协同作用很小，甚至重整效果比单独等离子体作用、单独催化剂作用时还要差。但是，当催化剂放置在等离子体活性区域中心时，等离子体和催化剂间的协同效应得到了明显体现。【3】（二）热等离子体协同催化剂重整CH4-CO2冷等离子催化耦合重整存在处理量较小、能量利用率低的缺陷。而热等离子体具有高温热源和化学活性粒子源的双重作用，可为强吸热反应过程提供足够的能量并加速化学反应进程，所以相比较于冷等离子而言，更有利于CH4和CO2的重整反应。①孙艳朋等利用实验室制备的Ni-Ce/Al2O3催化剂，进行了热等离子单独重整与热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气的实验研究，结果表明：随原料气总流量的增加，CH4和CO2转化率降低，H2和CO选择性无明显变化，C2H2选择性和催化剂积碳速率增加。②印永祥等进行了热等离子体协同催化剂重整甲烷二氧化碳方面的研究，结果表明：在等离子体与催化剂协同作用下，反应物转化率、产物选择性及能量利用效率都比单独等离子体作用提高10%～20%；与冷等离子体过程相比，用氮热等离子体重整CH4和CO2制合成气，处理量大、能量产率高，具有较好的应用前景。【8】四、等离子体重整甲烷-二氧化碳制合成气实验方法【2】等离子体是部分或全部电离的气体，是由电子、离子、原子、分子和自由基等高活泼性粒子组成的集合体，是物质存在的第四态。宏观上，由于其正负电荷相等，因而称为等离子体。化工技术进展与研究报告热等离子体是指温度约为103~104K的部分电离气体，具有热焓值高、温度高等特点，能提供一个能量集中、温度很高的反应环境，可为强吸热反应过程提供足够的能量并加速化学反应进程。在化工领域，主要用于危险废弃物，如放射性废物、医疗垃圾、城市生活垃圾无害化处理，和煤化工、天然气化工等。尽管甲烷和二氧化碳在常温下均为十分稳定的分子，但热力学计算表明，当温度超过1300K时，两者将发生快速的化学反应，其转化率将达到90%以上，且其产物主要是合成气。如图1所示。5006007008009001000110012001300140015000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0CH4CO2H2COH2OO2C摩尔量温度/K图1甲烷、二氧化碳体系的热力学平衡图C/H/O=1:1.6:1.2（CH4/CO2=4:6）（一）实验步骤如下：1、五种气体（氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳）校正因子的分析：①接通载气：先打开载气（Ar）钢瓶总阀，再打开减压阀，按要求调节压力，用盛有水的烧杯检测是否有载气通过。②设定色谱仪参数：打开色谱仪电源，设定以下温度参数：柱箱85℃，检测器一110℃，汽化化工技术进展与研究报告110℃，检测器一电流30mA。等待仪器稳定在设定的参数值，大约40~60min。③设定色谱工作站：打开电脑，点击“在线色谱工作站”通道1实验信息方法(确保实验的存储路径和文件名称正确，方法选外标法)数据采集查看基线，至基线平稳（可通过斜率测定确定）。④测量校正因子：用气囊分别取五种气体，按氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的顺序分别进气，通过N-2000色谱工作站读出峰面积、保留时间等参数，由公式算出校正因子。2、搭建实验流程，包括从钢瓶通过减压阀将气体输送到转子流量计，从流量计计量后分别送入等离子体发生器和反应器；检查系统安全，是否有漏电、漏气、漏水等安全隐患；3、开启系统冷却水，检查回流口十分正常出水；4、开启送气系统，减压阀输出0.3MPa，等离子体气体分别2Nm3/h，3m3/h；5、开启等离子体放电电源，正常后，调节电流为150A；6、按甲烷/二氧化碳比为4:6，原料甲烷和二氧化碳加入反应器，总流量2m3/h；7、利用气相色谱仪分析反应产生的混合气体，根据气相色谱给出的各种气体的信息，使用校正因子计算混合气体中各组分的百分含量；8、计算每次反应的转化率、选择性、收率。给出在不同工艺下转化率、选择性、收率的函数曲线，对所得结果进行分析，对不同工艺提出评价，提出优化工艺方案。（二）实验流程图如下：化工技术进展与研究报告热等离子体实验系统流程示意图Fig.2Schematicdiagramofexperimentalsetupwithsingle-anodethermalplasma1plasmagenerator;2feedinletring;3adiabaticfixedbedreactor;4collector;5DCpowersupply;6gaschromatograph因此按照此种实验方法实验出来的数据如下：气体校正因子的分析：气体种类峰面积保留时间校正因子氮气N2691571.6441.446*10-5氢气H26721680.7941.488*10-6一氧化碳CO664971.7321.504*10-5二氧化碳CO23885210.5652.574*10-5甲烷CH41678569.0875.957*10-6原料气组成：化工技术进展与研究报告反应气组成