CO-PROX催化剂的研究

CO-PROX催化剂的研究2012.11.8研究背景随着经济的高速发展,人类对可移动、高效、无污染的动力能源需求日益迫切，而燃料电池具有高能量转换效率、环境友好、低温启动快等优点，可以作为汽车及便携式电子产品的替代电源，在国内外引起广泛的关注。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)因能量密度高、工作寿命长、低温启动性能好、操作温度低等优点受到多方广泛关注，近年来获得迅速发展.但是,PEMFC所用H2燃料气通常是由碳氢化合物的催化重整和水煤气变换反应产生，在富产氢气的同时伴随0．5％～2％(体积分数)的CO生成。燃料电池的电极材料为Pt,富氢气体中CO的存在会显著毒化PEMFC的Pt电极，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中的CO的含量必须控制在100ppm以下。富氢气体中CO的净化方法物理方法：变压吸附法、膜分离法缺点变压吸附法：系统复杂，不易操做膜分离法：造价高，而且不适合用于车载燃料电池系统。化学方法：CO甲烷化、CO优先氧化缺点：CO甲烷化：在净化CO的同时消耗了大量的氢气，并且伴随有水煤气逆变换反应的发生。CO-PROXCO优先氧化是指在富氢气体中使CO先于H2氧化而完全转化为CO2，同时不消耗或尽可能少的消耗H2。CO—PROX的优点相比之下CO优先氧化是净化富氢气氛中CO的最有效地方法，适宜在车载燃料电池或者小型便携燃料电池上应用。CO优先氧化(CO-PROX)是使CO浓度降低到可接受水平(小于100mg／L)防止Pt电极中毒的一种简便有效的方法。碳氢化合物制备富氢气及氢气净化的流程重整或部分氧化水煤气变换（富氢气体）CO优先氧化碳氢化合物45%-75%H27.5%CO210%-16%CO20%H2OandN245%-75%H215%-25%CO20.5%-2%CO10%H2OandN2100ppmCO45%-75%H215%CO210%H2OandN2富氢气体中CO优先氧化反应（CO-PROX）过程中涉及的反应：富氢气体中加入少量的氧气或者空气，优先催化氧化CO反应中：CO（g）+1/2O2（g）→CO2(g)△H2980=-283.0kJ﹒mol-1(1)H2(g)+1/2O2（g）→H2O(g)△H2980=-241.8kJ﹒mol-1(2)CO（g）+3H2(g)→CH4(g)+H2O(g)△H2980=-205.8kJ﹒mol-1(3)CO2(g)+4H2(g)→CH4(g)+2H2O(g)△H2980=-164.6kJ.mol-1(4)CO2(g)+H2(g)→CO（g）+H2O(g)△H2980=40.6kJ﹒mol-1(5)反应（1）是目标反应，（2）是H2的氧化反应，是反应中主要的副反应；在更高反应温度下还会发生如（3）、（4）的甲烷化反应和（5）的逆水煤气变换反应。甲烷化反应消耗大量的氢气，逆水煤气变换反应生成的CO会降低CO的净化效果，这些都是在反应过程中应该避免的。良好催化剂的条件在催化剂表面，富氢气体中CO氧化和H2氧化是竞争反应，高CO氧化活性和选择性的CO-PROX催化剂的设计与开发是CO优先氧化过程的关键。目前用于CO-PROX反应的催化剂得到了广泛而深入的研究，并已取得显著的进展。其中催化剂必须满足以下条件：在燃料电池工作温度段（80-100℃）或燃料单元过程操作温度段（250-300℃）具有较高的CO转化性能、高的选择性、良好的抗CO2和H2O性能以及好的稳定性。CO—PROX催化剂的研究概况CO-PROX催化剂分类：贵金属催化剂：金基催化剂、Pt基催化剂、其他贵金属催化剂非贵金属催化剂贵金属催化剂研究相对比较集中的CO—PROX催化剂体系中，贵金属催化剂(Au、Pt、Ru、Rh、Pd)以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能较早应用于CO优先氧化反应，目前国内外关于贵金属Au和Pt基催化剂的研究最为广泛和深入。文献中指出，贵金属催化剂(Au、Pt、Ru、Rh、Pd)金属催化剂上的反应遵循的机理（MarsandvanKrevelen机理）：第一步吸附在金属活性位上的CO被晶格氧氧化，出现氧空位，同时周围的金属原子还原，第二步表面还原金属原子被气相氧氧化，如此循环。在CO优先氧化中，H2与CO竞争吸附在金属活性位上，低温时，由于CO的强吸附，抑制了H2的氧化，表现出较好的活性。限制：担载型Pt催化剂存在选择性低和价格昂贵等主要缺点.与Pt基催化剂相比，Au基催化剂在较宽的温度范围内具有更高的活性和选择性，但反应过程中因烧结易失活、抗CO2和H2O毒化的性能差且价格昂贵，限制了其广泛应用。非贵金属催化剂用于CO-PROX的非贵金属催化剂一般是指具有酸性、碱性或者氧化还原性的氧化物（MgOLa2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、Ce0.68Zr0.37O2）负载的过渡金属（Co、Cr、Cu、Ni、Zn）催化剂。非贵金属催化剂：CoO催化剂CoO催化剂表现出最好的催化活性，负载型的CoO催化剂对CO—PROX反应的活性也有所报道，然而由于反应气氛中大量氢气的存在导致该催化剂上CO的甲烷化很严重。非贵金属催化剂：CuO—CeO2基的催化剂研究CuO-CeO2基催化剂对富氢气氛中CO优先氧化具有优良的活性和选择性，是替代贵金属最具潜力的催化体系之一。文献系统总结了CO优先氧化用CuO—CeO2基催化剂优先氧化CO的研究现状，着重阐述催化剂制备工艺、成分优化、煅烧温度等对催化性能的影响规律，介绍催化活性位与CO优先氧化的催化机理，探讨催化剂稳定性与失活机制等，同时指出该催化体系目前存在的主要问题，并展望了今后一段时期可能的发展趋势。制备方法和组成影响CuO—CeO2催化剂的优先氧化性能制备方法：共沉淀法、燃烧法、尿素凝胶—共沉淀法、柠檬酸法和微乳液法共沉淀法制得的催化剂具有较高优先氧化反应的活性，这是由于此类方法有利于形成CuO和CeO2之间的协同效应（SMSI），与CeO2相互作用较强的CuO更容易被还原，是优先氧化反应的关键活性组分，而大颗粒的CuO不与CeO2作用，还原温度高且对活性贡献不大；增大催化剂的比表面积，缩小CeO2颗粒，有利于CuO与CeO2发生协同效应，提高反应活性。文献中研究了纳米Cu0.1Ce0.9O2-y催化剂的CO优先氧化动力学，结果表明，动力学数据与MarsandvanKrevelen机理相符。一些研究者提出CuO、CeO2协同机理，即CO、H2吸附在金属原子上，CeO2载体提供氧，氧化反应在金属Cu与载体CeO2的界面上进行。在反应过程中载体稳定了具有高活性的亚稳态铜。文献对比了高比表面积CeO2和低比表面积CeO2，负载CuO用于CO的氧化性能，由于高比表面积有利于Cu的分散，增加了Cu与纳米CeO2的作用，因此，高比表面积CeO2负载的CuO催化剂具有较高的活性，在125℃达到完全转化，选择性为100％。采用乙醇洗涤共沉淀产物提高其比表面积，增加CeO2晶格的缺陷，提高反应活性。同时，考察了共沉淀过程中pH对催化活性的影响，结果发现，高的pH有利于形成小的纳米CeO2，较小的粒子与CuO发生作用，有利于CO优先氧化活性的提高。结论活性影响因素：制备方法，CuO负载量；煅烧温度;制备PH调控下一部计划看文献，了解更多的催化知识，为下一步的工作做准备进一步了解催化剂的制备、表征和各项性能测试谢谢！