CO2的催化转化研究进展

CO2的催化转化研究进展摘要：能源与环境问题已经成为制约当今社会发展的两大主要问题。催化转化二氧化碳，不仅可以减少大气中的二氧化碳含量，解决温室效应带来的环境问题，而且可以提供能源燃料，具有可观的经济效益。本文综述了催化转化二氧化碳的研究进展，介绍了常用的催化材料。关键词：二氧化碳；催化剂；转化；CO2是引起全球温室效应的气体之一,特别是近些年来,随着人类活动的加剧,大气中CO2的含量提高得更快,进一步加剧了温室效应。通过化学转化的途径,既能消除CO2的影响,同时将CO2转化成有用的基本化工原料,这将非常有益于环境和人类自身的发展。一、CO2催化加氢制二甲醚二甲醚是高附加值的化学产品，也是优良的新燃料，以廉价的CO2为原料制备二甲醚是一种有效利用CO2的方法，该反应过程对利用小分子碳资源、开发新能源、环保等方面都具有重要的意义，正为各国学者广泛关注，已成为绿色化学的热门课题之一。1.CO2催化加氢合成二甲醚工艺目前，CO2制备二甲醚主要有两种工业生产工艺，即两步法和一步法，具体来说，两步法是先合成甲醇，再由甲醇脱水得到二甲醚，将合成甲醇及合成二甲醚两个过程依次进行；一步法是由CO2加氢直接得到二甲醚。热力学上，CO2合成甲醇反应与CO2合成二甲醚反应均为分子量减少的放热反应，在相同反应条件下，对于反应过程中的甲醇浓度，CO2合成二甲醚反应比CO2合成甲醇反应低，较低的甲醇浓度促进CO2转化过程正向进行，即直接合成二甲醚反应比合成甲醇反应的热力学限制小；从设备投资上看，采用一步法将甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器中进行，一步法比两步法更具经济优势，一步法工艺是催化CO2合成二甲醚的发展趋势。Sosna等采用热力学方法，分析了CO2合成甲醇、合成二甲醚的工艺流程，热力学数值计算结果表明：在合成甲醇反应中的CO2单程转化率为34.02%，在一步法合成二甲醚反应中CO2单程转化率为72.72%，CO2采用一步法转化为二甲醚将获得更大的单程转化率。2.CO2催化加氢合成二甲醚催化CO2加氢一步法合成二甲醚是采用化学催化法对CO2进行配位活化实现的，CO2加氢一步法合成二甲醚工艺的关键点和难点是制备高效的CO2活化催化剂。目前，CO2加氢直接合成二甲醚采用由甲醇合成活性中心和甲醇脱水活性中心组成双功能催化剂。在CO2加氢直接合成二甲醚所使用的双功能复合催化剂中，甲醇合成活性组分主要为Cu基催化剂，甲醇脱水活性组分主要为HZSM-5、γ-Al2O3等固体酸。目前的研究中，甲醇合成催化剂以Cu-Zn基催化剂为主，采用不同的助剂对Cu-Zn基甲醇合成催化剂进行改性，以提高CO2的转化率及二甲醚的选择性，采用HZSM-5分子筛进行脱水以获得二甲醚，使用该类双功能催化剂CO2转化率为15%～44%，二甲醚的选择性为40%～60%，最高达到90%。一步法合成二甲醚较合成甲醇过程有更大的热力学推动力，既能获得较高的CO2转化率，水伴随着二甲醚生成又可抑制逆水煤气反应发生，从而减少生成副产物CO。除此之外，采用其他的甲醇合成催化剂如Cu-Fe-Zr、Cu-Mo、Cu-Mn、CuO-TiO2-ZrO2等来进行CO2催化加氢合成二甲醚反应，CO2的转化率均不太高(12%~28%)，但二甲醚的选择性存在较大的差别。二、CO2与甲烷催化重整甲烷自然资源丰富，也可用生物质发酵制备。利用CH4和CO2重整制合成气，对能源利用与发展、减少温室气体排放、改善人类生存环境具有重要意义。CH4-CO2催化重整反应在640℃以上时才有合成气生成，研制高活性和高稳定性的催化剂是实现CH4-CO2重整反应工业应用的关键因素之一，也是该领域研究中的重点。CH4-CO2催化重整催化剂一般采用Ⅷ族过渡金属作为活性组分，主要有Ni、Co、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt等，其催化活性受到很多因素的影响，载体、担载量、反应温度以及前驱体等都是影响其催化活性的主要因素。贵金属作为活性组分催化活性高、抗积炭性能强、稳定性好，CH4转化率和CO、H2产率均很高，然而贵金属资源有限、价格昂贵。非贵金属催化剂，特别是Ni、Co基催化剂，由于它们催化活性高，价格低廉而受到广泛关注，但Ni基催化剂的主要缺点是严重的积炭问题和活性组分的流失。在Ni、Co基催化剂中引入少量贵金属制成双金属催化剂可提高催化剂的催化性能和抗积炭性能，这是因为两种金属间产生的相互协同作用改善了催化剂的催化活性。近年来，以金属Ni、Co结合贵金属组成的负载型双金属催化剂成为了研究热点，如Pt-Ni/γ-Al2O3、Pt-Ni/MgO、Pt/Ni-MCM-41、Pt/Co-MCM-41和Rh-Ni/CeO2-Al2O3，引入第二活性组分（如Pt、Rh），两者之间的相互作用可使活性金属粒度减小，提高其分散度，这对提高催化剂性能有一定的贡献。此外，Pt促进了NiO（而不是NiAl2O4）的形成，利于催化剂活化时还原为Ni0。Co-MCM-41中引入Pt后，虽然使其活性和稳定性都大幅提高，但反应一段时间后活性明显下降，稳定性不及Pt/Ni-MCM-41。双金属活性组分之间不同的比例对催化剂的催化活性、稳定性等有一定的影响。Pt/Ni的比例在很大程度上决定了Pt-Ni/Al2O3双金属催化剂的性能，合适的比例使Ni氧化物的还原相对容易，双金属之间的相互作用使Ni颗粒更小，增加了其分散度。Ni-Mo/SBA-15，与Ni单金属催化剂相比，Ni-Mo双金属催化剂的活性在初始阶段有稍许降低，但它的稳定性非常好。当Mo/Ni原子比为0.5时，该催化剂表现出高活性、高稳定性和较小的积炭率。然而并不是所有双金属催化剂的性能都优于单金属催化剂，将Zr、Ti、Mn引入CH4-CO2重整催化剂Ni-MCM-41测试后发现，Zr的加入增强了催化剂的结构稳定性和Ni活性位的分散度，而Ti、Mn的加入降低了Ni活性位的分散度，这是因为TiOx和MnOx覆盖了部分Ni活性位，从而降低了催化剂活性。三、CO2的光催化转化光催化还原CO2的反应机理是基于对植物光合作用的模拟。绿色植物通过光合作用固定CO2为自然界提供了赖以生存的物质基础，这也为人工模拟光还原CO2提供了启发和借鉴。光合成还原CO2的反应实质上是在光子作用下的氧化-还原反应过程。它由以下基本过程构成:1)CO2、H2O等反应物吸附于光催化材料的表面；2)在光照作用下，光催化材料产生电子-空穴对；3)未复合的电子、空穴分别移至光催化材料表面；4)电子和空穴和CO2等反应物之间进行反应；5)产物脱附于光催化材料表面。光催化还原二氧化碳中所用的光催化剂绝大部分为半导体催化剂，其中又以TiO2基的催化剂使用最多。1.Ti2O基催化剂TiO2有三种常见的晶型，即锐钛矿、金红石和板钛矿晶型。对不同晶型的TiO2晶体表面上的缺陷类型、活性位点、不同结构分子在不同晶型TiO2表面的吸附方式以及环境因素已有相关的报道。与金红石相比，一般认为，锐钛矿型TiO2表现出更高的光催化活性，这与他们的晶体结构、电子结构和表面状态有关。但是在某些情况下，如与金属或化合物复合，或特殊结构的金红石型TiO2也表现出很好的光催化活性。在TiO2中引进金属离子，在某些情况下可以大大改善其光催化活性。一般认为，金属掺杂的增强机制是金属离子，如Fe3+，代替TiO2表面上的Ti4+，形成浅电子陷阱，改善了光生载流子的分离效率。然而，金属离子掺杂的影响不完全是正面的，有时会导致光催化活性的下降，因为掺杂形成的陷阱也可能是载流子的复合位点。因此，根据掺杂金属离子的种类和浓度的不同，可能获得不同的效果。2.复合半导体Ti2O光催化剂半导体修饰半导体光催化剂可以分为窄带隙半导体修饰宽带隙半导体和宽带隙半导体修饰窄带隙半导体。宽带隙半导体修饰，例如SNO2修饰TiO2，电子进入SnO2的导带，迁移到半导体表面与电子受体反应，使其还原;空穴进入TiO2半导体的价带，与TiO2表面的给体反应，使其氧化。窄带隙半导体修饰的目的是拓宽光催化剂对光的响应和抑制电子与空穴的复合。研究最普遍、最深入的例子是CdS对TiO2的修饰。光能虽不足以激发光催化剂中的TiO2，但可以激发CdS，使电子从其价带跃迁到导带，光激发产生的空穴仍留在CdS的价带，电子则迁移到TiO2的导带上。根据电子转移过程热力学要求，复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷更有效地分离，形成更有效的复合光催化剂。在CdS-TiO2体系中，只有CdS在可见光区有吸收。CdS-TiO2复合半导体的瞬态吸收光谱实验表明，电子在TiO2表面Ti4+位置上被俘获。3.分子筛光催化剂分子筛光催化剂近年已成研究热点。传统的分子筛一般由Si、Al通过氧键连接成的聚多阴离子骨架和维持电中性的阳离子组成，具有丰富规整的微孔和笼结构，化学性质稳定，且可透过大部分的可见及紫外光。特殊的结构使其具备载体、催化剂、吸附剂、分子筛酶等多重功能;同时又有诸如限域效应、固体溶剂作用、轻原子效应、电子受体和供体以及离子交换等特殊性质，所以对于光催化还原CO2优点突出。可以通过水热合成结晶的同晶取代法制得过渡金属取代或改性的杂原子分子筛高效光催化剂。用于研究CO2光催化还原的体系有:Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等。其中，过渡金属离子与氧形成四面体而高度分散于骨架中。与八配位的TiO2体相中的Ti离子相比，四面体配位对光响应有所蓝移。同时，纳米簇光催化剂在基体内分布均匀而不集聚。因为量子尺寸效应以及基体对反应分子的选择性，钛离子光催化能力得以增强。因此，杂原子分子筛光催化反应活性一般都比相应的氧化物体相高。四、结语催化转化CO2赋予了传统能源新的发展空间，同时也提供了控制温室气体排放的一条途径。毫无疑问，利用化学方法转化的CO2的量与化石燃料燃烧排放的CO2的量存在几个数量级的差距，不能指望其成为减少温室气体排放的主要手段。但是研究如何高效、低成本地将CO2催化转化，生产能源和化工产品，将大量、廉价的CO2碳资源利用起来仍具有良好的市场潜力与发展前景。参考文献：1.倪小明,谭猗生,韩怡卓.二氧化碳催化转化的研究进展[J].北京:石油化工,2005,34(6):505-5092.王莉,敖先权,王诗瀚.甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气催化剂[J].北京:化学进展,2012,24(9):1696-17043.秦祖赠,刘瑞雯,纪红兵,蒋月秀.二氧化碳的活化及其催化加氢制二甲醚的研究进展[J].北京:化工进展,2015,35(1):119-1244.赵毅,刘威,张自丽,祝晓雨.光催化还原二氧化碳影响因素分析[J].北京:中国电力,2013,46(1):90-945.张溪,程旭东.光催化还原二氧化碳研究进展[J].天津:化学工业与工程,2015,32(3):24-276.邢冲,薛丽梅,张风华,赵阳,彭程万里,李晓莉,邢丹.光催化还原二氧化碳的研究进展[J].广东广州:广州化工,2012,40(23):9-107.吴树新,尹燕华,马智,齐晓周,梁珍成,秦永宁.纳米二氧化钛光催化还原二氧化碳的研究[J].四川成都:天然气化工,2005,30(5):10-15