Cu基大块非晶综述

Cu基大块非晶综述{摘要}综述了世界近几年Cu基大块非晶合金的发展。从Cu基大块非晶合金体系、组织结构、性能特点及其影响因素、制备工艺、应用领域、介绍了其最新研究动态等相关内容，基于实验中采用真空熔炼炉铜模吸铸方法制备的一系列Cu基块状非晶合金，提出了Cu基非晶合金的发展方向。[关键词]Cu基非晶合金；铜模吸铸法；性能与应用ResearchDevelopmentofCu-basedbulkglassyalloyAbstractResearch:developmentofCu-basedbulkglassyalloyoftheworldintherecentyearsissummarized.TheresearchresultsofCu-basedbulkglassyalloyareintroducedinorganizationstructure,performancecharacteristics,itsinfluencingfactors,preparationtechnology,applicationfieldandthelatestresearchdynamiccontend.Finally,dependingontheexperimentofusingvacuummeltingfurnaceofcoppercastingmethodpreparationofCu-basedbulkglassyalloy,thefutureresearchtrendofCu-basedbulkglassyalloyisdiscussed.Keywords:Cu-basedbulkglassyalloys;Preparationmethod;Propertyandapplication1引言Cu基大块非晶合金的主要优点是价格更便宜、强度更高、延展性更好、其拉伸断裂强度范围约为2000～2500Mpa，延伸率达到2%以上，既具有优异的机械性能又具有高的非晶形成能力,有望发展成为一种新型的结构材料。1995年AInoue首次报道成功研制出Cu47Zr11Ti34Ni8Cu基大块非晶的[1]。正是由于Cu基块状非晶合金具有较强的玻璃形成能力、相对较低的成本和优异的力学性能，使Cu基块状非晶有可能作为一种新型的结构材料，在工业、体育器材、军工、宇航、电子(如集成电路引线框架等)等领域中有广阔的应用前景，而得到人们的关注。因此,许多科研工作者致力于研究具有高的非晶形成能力的Cu基大块非晶合金[2]。近年来，在全世界形成了一股Cu基非晶合金的研究热潮，并且取得了相当多的成果。本文介绍Cu基大块非晶的制备工艺。2Cu基非晶合金的制备工艺2.1Cu基非晶合金的制备工艺简介目前,Cu基非晶合金主要有Cu2Zr2Ti,Cu2Hf2Ti,Cu2Zr2Ti2Y,Cu2Zr2Hf2Ti,Cu2Zr2Ti2Be,Cu2Zr2Ti2(Nb,Ta)和Cu2Zr2Al等几个基本合金系。Cu基非晶的形成能力较强,较易得到块体非晶.人们已研究出多种制备Cu基块体非晶的方法，下面就制备过程中的快速凝固技术对各方法给予简单的介绍和对比。2.1.1水冷铜模利用水冷铜模快速凝固技术是目前实验中经常使用的一种制备大块非晶的方法。制备方法主要有磁悬浮熔炼铜模冷却[3]、电弧熔炼铜模吸铸[4]、感应加热铜模吸铸和射流成型[5]。磁悬浮熔炼铜模冷却是坩埚与熔体无接触或者软接触。熔体温度可以通过非接触方式测量。熔体在合适的温度喷吹到下部铜模中。电弧熔炼铜模吸铸是在惰性气氛保护下用电弧迅速将合金加热至液态，然后利用负压将熔融的合金直接吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热实现快速冷却，以获得大块非晶合金。感应加热铜模吸铸是将合金放置于底端开孔的石英管中，通过电感线圈在合金中产生的涡流加热使合金迅速熔化，由于表面张力使液态合金不会自动滴漏，故需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。与电弧熔炼铜模吸铸法相比，感应加热浇铸法具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热等优点，但是在浇铸时容易混入保护气体，形成气孔。射流成型法是将母合金放置于底部有小孔的石英管中，将母合金熔化后，在石英管上方导入氢气，液态母合金在压力的作用下从小孔中喷出，注入下方的水冷铜模型腔内，使其快速冷却从而得到非晶合金。2.1.2超音雾化超音雾化也是实际实验中使用的一种快速凝固技术。以超音雾化技术制备大块非晶的方法有机械合金化[6]和固结成型。机械合金化法是将元素粉末按一定比例混合，在高纯氩气保护下在球磨机中进行机械合金化制备非晶态合金。利用磨球的冲击力等通过粉末元素之间的固相扩散进行合金化，能获得用传统熔炼法所不能获得的合金材料。但该法耗时长及存在容器和磨球污染粉末的问题，并且此法依附于装置的因素较多，产品的再现几率较低。另外，机械合金化合成的材料均为粉末状，需要进一步固化成形。固结成型法是将元素粉末在过冷温度区间内进行超塑性变形而固结成型。粘滞性牛顿流体所导致的超塑性变形行为具有普通的非晶体材料超塑性变形所无法比拟的优点。这种制备方法在一定程度上可以突破直接凝固法制备大块非晶合金在成分上和尺寸上受到的限制，因而可以在更多的合金体系中制备尺寸更大的非晶态合金。2.1.3流动水水淬法[7]是以流动水为基础的冷却方法。水淬法是将合金放置于石英管中，熔化后与石英管一起淬入流动水中，以实现快速冷却，形成大块非晶合金。实现这个过程有两种途径：一个是将石英管直接在空气中加热(石英管口须封闭)，管内须充入保护气体，待合金熔化后再将石英管淬入流动水中；另一个是将石英管放置在封闭的保护气氛系统中进行加热(石英管口敞开)，同时水淬过程也是在封闭的保护气氛系统中进行。这种方法可以达到较高的冷却速率，有利于大块非晶合金形成，但也存在许多问题。例如加热和水淬过程都在封闭系统中进行，其设备将是比较复杂和昂贵的；将合金密封在石英管中时，因不利于排气,容易造成气孔，另外,在某些场合下石英管与合金可能发生反应使石英管破裂，而反应后的生成物既影响水淬时液态合金的冷却速率，又容易造成非均匀形核，以至影响大块非晶合金的形成。因此这种方法的应用具有很大的局限性。2.1.4定向凝固定向凝固法[8]是定向凝固为快速凝固技术的一种制备大块非晶的方法。定向凝固法可以连续获得大块非晶合金。它有两个主要的控制参数，即定向凝固速率V和固液界面前沿液相温度梯度G，定向凝固法的冷却速率可以通过这两个参数计算出来，即Rc=GV。可见,温度梯度G越大，定向凝固速率V越快，冷却速率则越大，所制备的非晶合金的截面尺寸也越大。然而温度梯度G的大小主要受定向凝固设备的限制，一般在10～100℃/mm范围。定向凝固速率V受设备的熔化速率限制。可见,定向凝固方法虽然可以连续制备大块非晶合金但要求合金的非晶形成能力强，临界冷却速率低，非晶合金样品的截面尺寸也不可能太大。2.2铜模吸铸法技术关键和装置本小组用真空熔炼铜模吸铸法制备出的Cu47Zr11Ti33Ni8Si1合金如图1.1所示，通过测量直径为2mm，长度为9mm。WKDH型真空电弧炉，它的主要特点是熔炼温度高、杂质少、含氧量低。该设备具有功率大，真空度高，性能稳定，操作方便等优点。主要用于各种高熔点金属、合金的熔炼。WKDH型真空电弧炉运转时，强电流产生巨大的热能，其中心温度可达几千度。利用电弧所产生的高温熔化金属，将两块或几块金属材料熔化在一起，形成合金或化合物。真空电弧炉熔炼金属材料一般都不能一次熔炼均匀，反复多次翻转样品熔炼方能达到均匀。图2.1Cu47Zr11Ti33Ni8Si1合金3Cu基非晶合金的应用领域及产品目前研制开发高强度的Cu基大块非晶合金，对于提高产品的质量和科技含量，增强产品的竞争力，增加产品的附加值，推动经济发展具有重要意义。现已广泛应用于汽车、摩托车、仪器仪表、通信、变压器，国防，体育，和通讯等领域。如：利用大块非晶合金的高比强度，比刚度的优异力学性能，制造航天天飞行器的主框架，结构珩架，轴承，反射镜支架等结构材料，可大比例的减轻重量，相当于提高了航空发动机的推力比。由于大块非晶合金材料在高速载荷作用下具有非常高的动态断裂韧性，在侵彻金属时具有良好的自锐性，是穿甲弹芯的首选材料之一。国外目前开发研制的Zr基非晶合金的断裂韧性可达60Mpa，是已发现的最为优异的穿甲弹芯之一。同时利用大块非晶合金的高硬度特性还可以成为穿甲防护材料，如装甲，防弹背心等。精密机械及汽车工业利用非晶结构的特点可以加工出高精度无缺陷的微型齿轮传动机构；利用其高硬度，高耐磨性能可制造汽车发动机中的液压油缸，活塞等耐磨零部件，可大幅度提高其使用寿命。化学工业利用其抗多种介质腐蚀的特性，可采用大块非晶合金材料制备耐腐蚀零部件,可大幅度提高其使用寿命。4Cu基非晶合金目前面临的问题及发展方向Cu基大块非晶合金的研究取得了重大进展，在非晶的合金体系、合金化、成分设计、转变机理、制备工艺方面都取得了重要的研究成果，制备的非晶的临界直径也越来越大。但是，Cu基大块非晶合金的研究还处在探索阶段，尤其是Cu基大块非晶-纳米晶合金的研究还处在起步阶段。主要问题（1）尺寸有限：以铜模吸铸制备Cu基大块非晶为例。由于液态转入冷却模时间较短，冷却速率有限，所以制备大块非晶尺寸有限。一般制得的样品直径为3mm，长度为9cm，尺寸过小无法广泛应用在工业、制造业，束缚了其应用范围。（2）组织缺陷：铸态Cu基合金具有典型的针状或树枝状粗大组织、加热时晶粒极易长大、冷却时α固溶体分解很快、加工应力易集中在晶界等特点而易导致材料淬断、加工性较差、力学及耐腐蚀性能降低等缺点。(3)目前制备非晶需要高纯度金属,成本太高,这限制了他的推广应用。5结束语谁掌握了材料，谁就掌握了世界。非晶材料研究至今还未能普遍应用于生产。随着对新型Cu基块体非晶合金的不断研究、制备技术的不断改进,以及对与大块非晶合金应用紧密相关的力学、热学、磁学等性能的深入了解,Cu基块体非晶合金这种新型亚稳材料必将得到更为广泛的应用。但目前对大块金属玻璃形成能力的本质认识还不足,成分设计仍处于半经验阶段,其结构、性能和应用方面也有待于进一步研究。但是相信大块非晶合金不断深入的研究必将翻开材料科学的新篇章。Cu基大块非晶具有成本较低、形成较易等特点，但其中仍有很多障碍需要克服，如何找到最优的成分配比及与其相匹配的实验方法使我们研究的重点。因此，今后需要继续研究Cu基大块非晶合金的玻璃形成能力、转变机理、形成规律和相变过程，建立能够预测大块非晶的形成能力和大块非晶成分设计的理论依据，开发新的非晶制备工艺，降低制备成本，研制出高形成能力的大尺寸的Cu基大块非晶合金，对于推动Cu基大块非晶合金的发展，使之作为未来的高强度结构材料具有重要意义。[参考文献][1]XHLin,WLJohnson.FormationofTi-Zr-Cu-Nibulkmetallicglasses[J].JApplPhys,1995(78):6514-6519.[2]ESPark,DHKim.PhaseseparationandenhancementofplasticityinCu-Zr-Al-Ybulkmetallicglasses[J].ActaMater,2006,54:2597-2604.[3]冯柳.铜基块状非晶合金的制备及其性能测试研究[D].兰州:兰州理工大学,2004.[4]AInoue.OnAbel-TauberTheoremsforFourierCosineTransforms[J].MaterTransJIM,1995,36(7):764-766.[5]赫雷,陈学定,袁子洲,等.大块非晶合金的研究进展[J].材料导报,2004,18(8):22224.[6]黄劲松,刘咏,陈仕奇,等.锆基非晶合金的研究进展与应用[J].中国有色金属学报,2003,13(6):132121332.[7]LouzguineDV，InoueA．Comparisonofthelong-termthermalstabilityofvariou