CVD法制备碳纳米管的催化剂研究

CVD法制备碳纳米管的催化剂研究摘要：CVD法制备单壁碳纳米管时有几个不可忽略的影响因素，其中催化剂的选取与制备极为重要，许多研究者采用不同的催化剂，获得了不同产量与质量的碳纳米管。本文主要从催化剂的选取和制备方法入手，综述了催化剂对碳纳米管制备的影响。关键词：碳纳米管；催化剂；制备1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子[1]。虽然在I-ijima于1991年发现碳纳米管以前，就已经有人制备并观察过碳纳米管[2]，但Iijima的这一发现还是在碳化学领域产生了重大影响。Iijima把碳纳米管推广，使其为世人熟知，推动了科研的进步，科技的发展。随后，更多的科研工作者投入了对碳纳米管的研究，碳纳米管的优异性能一一被发现，应用领域越来越广阔，同时碳纳米管的制备技术也在不断完善。特别是1993年单壁碳纳米管同样由石墨电弧法合成[3-4]，单壁碳纳米管的发现进一步推动了碳纳米管研究领域的发展。单壁碳纳米管的结构特点决定了它具有更为独特的性能，是多壁碳纳米管所不能企及的，但同时其制备方法也相应更加困难，生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻，例如要求催化剂的粒径更小，反应温度更高。在众多的碳纳米管制备方法中，CVD法被视为实现连续批量生产碳纳米管最有前途的方法，催化剂在CVD法制备碳纳米管的过程中是必不可少的，它可以降低碳源的分解温度，促进碳纳米管的形核，是制备碳纳米管的关键。目前多壁碳纳米管的制备工艺相当成熟，采用CVD法已经实现了工业化生产。而单壁碳纳米管的生产成本还相当高，而且对于一些定向单壁碳纳米管的宏观阵列的制备还不能实现，碳纳米管的生长机理还不够明朗，可控制备还很遥远。1催化剂的选取用CVD法制备碳纳米管的关键是催化剂的制备和选择，催化剂作为碳源分解活性中心以及石墨碳沉积中心，对裂解产物的形貌和结构起着至关重要的作用。催化剂同时也是碳纳米管生长的成核中心和能量输运者，它的选取、制备以及载体的选取也将对碳纳米管的成核、生长速率、密度、分离、纯化等有很大影响，将导致碳纳米管具有不同的形貌和结构，是碳纳米管制备中的重要影响因素[6]。因此，制备高催化活性和高选择性的催化剂，就成为CVD法能否批量生产高纯度碳纳米管的关键。最适合做催化剂的是过渡金属Fe、Co、Ni，最早的碳纳米管也是通过这些金属催化剂制备得到的。由于这些过渡金属具有较高的碳溶解能力，可形成一定的碳化物，而且碳原子在这些过渡金属中具有高的扩散速率，碳纳米管的形核与生长才得以进行[5]。随着对碳纳米管理论研究的进一步认识，愈来愈多的金属元素被证实可用来催化碳纳米管，催化剂颗粒的尺寸决定碳纳米管的管径。Cu、Au、Ag、Pt、Pd等也可通过催化适当的碳源用来制备碳纳米管[6]。催化剂也可以不只是单一金属元素组成，双组元以及多组元金属催化剂能够综合单一元素的优点，实现最佳的效果。Wei-HungChiang等[7]以Fe、Ni为例，探究单壁碳纳米管的产量随组元成分变化的影响，得出双组元金属催化剂的成分与尺寸是实现大批量制备单壁碳纳米管的关键。化合物催化剂主要有三氧化二铁、钙钛矿氧化物、二茂铁、硝酸铁、草酸铁、硝酸钴、酞菁金属和其他的低沸点有机金属。为了获取粒径更小分散均匀的催化剂颗粒，一些诸如Al2O3、MgO、沸石等多孔结构的物质被用作催化剂载体。利用Sol-gel等技术使金属颗粒均匀地分布于载体中,可很好解决金属单质催化剂颗粒的团聚、富集等问题。TaeJaeLee等[8]用多孔SiO2作载体，800℃下采用化学气相沉积法分解乙炔气体首次获得了单壁碳纳米管的三维网络结构。最近Hye-JinKim[9]将血红蛋白通过旋转涂布沉积到硅晶片上，利用血红蛋白中的铁元素催化合成了单壁碳纳米管。由于血红蛋白中铁原子的个数是固定的，对于单壁碳纳米管的可控制备提供了可行性方法。2催化剂的制备方法不同催化剂制备方法将导致催化剂颗粒尺寸和活性的不同，从而会影响碳纳米管的结构和形态，有的容易形成二维薄膜状的碳纳米管[10]，有的则会形成三维的碳纳米管森林[11]，有的还可能形成定向生长的碳纳米管结构[12]。2.1溶胶凝胶法溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解，缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶凝胶法是制备纳米粒子的一种重要方法，其优点是：1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合；2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。2.2水热法水热法是在水热条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶。在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。根据研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。2.3溅射法溅射是制备薄膜材料的一种方法，通过溅射法制备催化剂为碳纳米薄膜的制备提供了可行途径。曹章轶等[10]利用磁控溅射法在真空和氧气气氛制备Pd薄膜，在大气气氛下760℃退火5min用作催化剂，研究表明在真空气氛下磁控溅射的钯膜上无法生长碳纳米管。对溅射的钯膜进行大气气氛下的退火处理，则可生长出稀疏的碳纳米管团聚颗粒。采用在氧气气氛下磁控溅射的钯膜作为催化剂，则可显著提高碳管的生长密度和纯度，从而获得致密均匀的碳纳米管薄膜。2.4浸渍法祁烁等[13]采用这种简单的方法合成了平均直径5nm的铁钴纳米颗粒，并采用化学气相沉积法实现了碳纳米管的批量合成。首先将醋酸钴（Co(C2H3O2)2)和醋酸铁（Fe(C2H3O2)2）按0.01%的质量比溶于乙醇中，超声30min使其完全溶解。将二氧化硅（SiO2）基底浸入溶液中，10min后取出，自然干燥。然后将基底置于管式炉中生长碳纳米管。这种方法，形成纳米颗粒的关键是SiO2基底表面的多孔结构以及醋酸盐极低的浓度。通过改变醋酸盐的浓度，可以控制纳米颗粒的尺寸分布。2.5浮动法浮动法一般采用铁的有机金属化合物为催化剂原料，有机金属化合物与碳氢化合物一同引入。在一定温度下（1100~1200℃），有机金属化合物分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒。碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出气相生长碳纳米管。2.6其他方法催化剂的制备还有许多方法，比如合金熔炼法、燃烧法[14]、有机酸溶剂中电镀法、有机溶剂金属材料涂层法、旋涂法、离子注入法、简单混合法、球磨法。3结语已有很多文献报道关于CVD法制备单壁碳纳米管，采用的催化剂也不尽相同，但是目前还存在许多不足，可控性差，重复性不强，寻求如何制备简单、高效的催化剂仍是很有意义的研究课题。参考文献：[1]IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991(354):56-58.[2]RLV,LVM.Ostruktureugleroda,obrazujucegosjapritermiceskomrazlozeniiokisiuglerodanazeleznomkontakte[J].ZurnFisicChim,1952,26:88-95.[3]IijiamaS,IchihashiT.Single-shellcarbonnanotubesof1nmdiameter[J].Nature,1993,(363):603-605.[4]BethuneDS,KiangCH,DeVriesMS,etal.Cobalt-cat-alystedgrowthofcarbonnanotubeswithsingle-atomic-layerwalls[J].Nature,1993,(363):605-607.[5]GZhong,SHofmann,FYan,etal.Acetylene:akeygrowthprecursorforsingle-walledcarbonnanotubeforests[J].JournalofPhysicalChemistryC,2009,113(40):17321-17325.[6]耿晓菊,王蜀霞,冯明海.催化剂在碳纳米管制备中的影响[J].材料导报，2006,20(7):112-114.[7]Wei-HungChiang,RMohanSankaran.Linkingcatalystcompositiontochiralitydistributionsofas-grownsingle-walledcarbonnanotubesbytuningNixFe1-xnanoparti-cles[J].NatureMaterials,2009,8:882-886.[8]TaeJaeLee,JungeunSeo,HaiwonLee,etal.Fabricationofsingle-walledcarbonnanotubethreedimensionalnetworksinsidetheporesofaporoussiliconstructure[J].Carbon,2010,48:1473-1479.[9]Hye-JinKim,EugeneOh,JaegeunLee,etal.Synthesisofsingle-walledcarbonnanotubesusinghemoglobin-basedironcatalyst[J].Carbon,2012,(50)722-726.[10]CAOZhang-yi,WANGHong-guang.GrowthofcarbonnanotubesfilmonPdFilmbychemicalvapordeposition[J].ChineseJournalofLiquidCrystalsandDisplays，2007，22（4）：387-393.[11]SatoshiYasuda,DonNFutaba,TakeoYamada.Improvedandlargeareasingle-walledcarbonnanotubeforestgrowthbycontrollingthegasflowdirection[J].Acsnano,2009,3(12):4164-4170.[12]JianliangXiao,SimonDunham,PingLiu,etal.Alignmentcontrolledgrowthofsingle-walledcarbonnanotubesonquartzsubstrates[J].Nanoletters,2009,9(12):4311-4319.[13]祁烁,王丽芝,母继荣,等.碳纳米管的合成与制备[J].佳木斯大学学报(自然科学版)2008,26(3):296-297.[14]HangQi,ChengQian,JieLiu.Synthesisofhigh-purityfew-walledcarbonnanotubesfromethanol/methanolmixture[J].ChemMater,2006,18,5691-5695.