浙江大学生物化学与分子生物学笔记糖与糖生物化学1

糖和糖生物化学糖和糖生物化学碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。总的说来，糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和活性物质。糖的世界•食用糖（蔗糖）•医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）•绿色植物的皮、杆等（纤维素）•粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）•动物体内的贮藏多糖（糖元）•昆虫、蟹、虾等外骨骼（几丁质）•食用菌中糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）•细菌、酵母的细胞壁•结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）•核酸、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖•细胞膜及其他细胞结构中的糖•血型糖•活性糖分子糖的定义•多羟基醛•多羟基酮•多羟基醛或多羟基酮的衍生物•可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物的物质糖研究的简史I•1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n；•1870年，Colley；1883年，Tollens设想葡萄糖的结构式；•1881年，EmilFischer对单糖结构分析，人工合成了当时已知的所有的己糖和戊糖；•1846年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象；•1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构；•1895年，Tanret发现三种葡萄糖，其旋光性不同；•1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式；•1928年，Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构；1932年，Fleury和Lange把这一方法完善化用于糖化学的研究；糖研究的简史II•1933年，N．A．Saeuson提出端基差向异构体，以表示还原糖及糖苷的、两种异构体；•1950年，R．E．Reeves证明己糖的椅式构象；•1950s后，把生物化学最新的理论和方法用于糖生物化学的研究，尤其在结构与功能关系的研究上取得了重要突破，发展或兴起了糖化学或糖生物化学的研究时代，特别是糖复合物的研究上发起了生命科学研究的又一个热点。糖的组成•主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等。•单糖多符合结构通式：（CH2O）n，但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖，即：符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。糖的分类I•单糖（monosaccharides）不能水解为其他糖的糖，按碳原子数分为：丙糖（甘油醛）丁糖（赤藓糖）戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等）己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等;•寡糖（oligosaccharides）可以水解为其他糖的糖（2—十几个单糖），一般包括：二糖（disaccharides）蔗糖、麦芽糖、乳糖三糖（trisaccharides）棉籽糖其他寡糖;糖的分类II•多糖（polysaccharides）可水解为多个其他单糖或其衍生物的糖，包括：同多糖（homoglycans,homopolysaccharides）水解为同一单糖的高分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。异多糖（heteroglycans,heteropolysaccharides）水解产物不止一种单糖或单糖衍生物，透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等；•糖的衍生物指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等，如，D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等；•多糖复合物（polysaccharidescomplex）糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖（proteinpolysaccharides）、糖蛋白（glycanproteins）、糖脂（glycanlipids）。葡萄糖的化学结构•元素组成：C、H、O，三者比例C40%、H6.7%、O53.3%;•实验式：（CH2O);•冰点降低及沸点升高法测得分子量为：180;•分子式为：（CH2O）6，即C6H12O6葡萄糖直链结构的证据•1.葡萄糖可与Fehling试剂或其他醛试剂反应醛基•2.葡萄糖与乙酸酐结合，产生有5个乙酰基的衍生物5个羟基存在•3.葡萄糖与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具有6个羟基的山梨醇（Sorbitol，glocitol），后者是一个6C构成的直链醇。证明葡萄糖的六个碳是连成直链的结构分子。差向异构体（Epimers)葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。差向异构体糖的旋光性（OpticalRotaation）葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。糖的构型（Configuration）•构型是指一个分子由于其各原子特有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。当一个物质由一种构型转变为另一种构型时，要求有共价键的断裂或重新形成。表明一个物质应有其特定的构型。•单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为右旋（D型）、在左边的为左旋（L型），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（entipode），具有对映体的结构又称手性结构。•单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型。甘油醛（醛糖）和二羟丙酮（酮糖）葡萄糖（醛糖）和果糖（酮糖）核糖（醛戊糖）和2-脱氧核糖（醛戊糖）费歇式和投影式对映异构体糖的构型与旋光性糖的构型与旋光性之间不一定相对应，即D型不一定代表右旋、L型也不一定代表左旋，因为两者的规定性不同。对于葡萄糖来说，D型正好是右旋，即D-（+）-Glc、L型也正好是左旋，即L-（—）-Glc。天然葡萄糖为右旋，属于D型。葡萄糖的环状结构葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状结构解释，即不表现出典型的醛类特性，如：•1．缺少Schiff化反应，不能使被H2SO3漂白的品红转呈红色•2．不能与NaHSO3起加成反应•3．葡萄糖水溶液有变旋现象解释：葡萄糖与醛不一样，不能与2分子醇作用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛（acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意味着分子中已有半缩醛基存在。缩醛（醛缩醇）和缩酮（酮缩醇）半缩醛缩醛半缩酮缩酮葡萄糖成环吡喃葡萄糖和呋喃果糖变旋现象（Mutarotation）醛糖的C1或酮糖的C2能产生和一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶液过程会发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是和异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖[]D20=+112，平衡时为+52.7。型约占36.2%、型约占63.8%、而醛式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但某些依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。葡萄糖的构象（Conformation）构象指一个分子中，不改变共价键结构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子中基团在空间的排布位置，而产生不同的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似，-葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B）和6种船式，主要是A椅式。其他单糖的结构•除葡萄糖外，其他己糖如果糖和半乳糖，也同样有环式和开链式结构。•果糖为己酮糖，异头碳在C2，成环时由C2上的-C=O与C6或C5上的-OH缩合而成。•半乳糖与葡萄糖的差异仅在C4上的-OH构型不同，成环方式与葡萄糖的一致，两者为差向异构体。三、四、五、六碳糖（醛糖）四碳糖五碳糖六碳糖三、四、五、六碳糖（酮糖）三碳糖（二羟丙酮）四碳糖（赤藓糖）五碳糖（核酮糖、木酮糖）六碳糖（酮糖）阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖阿拉伯糖两个可能的椅式构象吡喃葡萄糖的构象