DFT方法和HF方法的比较

DFT方法和HF方法的比较计算中非常常用的方法。DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解。HF方法忽略的大部分的电子相关。相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。所以B3LYP很常用也无可厚非。但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian98的用户可以用B3PW91。它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和vanderwal力结果是poorandbad,他发展的X3LYP是可以得到较好的结果的.用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的,而X3LYP计算是成键的,所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多.当然,现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适.量子化学计算方法的演进主要分为(1)分子轨道法（简称MO法）和(2)价键法。以下只介绍MO法。分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓越贡献的人命名的方程。1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B·A·福克（Fock）和J·C·斯莱特（Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里—福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C·C·J·罗特汉（Roothaan）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方程，简称HFR方程。RHF方程闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。UHF方程开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样计算方案就将很复杂，然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法）以描述这些体系。从头计算法原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。对于原子轨道有不同的选法。斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J·A·波普尔研究集体推出计算机程序系列：高斯系列。该系列第一个公开的版本为高斯70（指1970年），以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法也日趋完善。赝势价轨道从头计算法从直观的化学观出发，可以想见，在原子形成分子时，仅仅原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。为了节省计算时间，而又不失去计算精度，从20世纪70年代以来，开始只考虑原子的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个核模型势来代替内层电子与价电子的从头计算法，称为赝势价轨道从头计算法。不同的方案对于赝势的取法不尽相同，且大都能得到与全电子从头计算法相近的结果，因而大大节省了计算时间，特别对于含有重原子的体系，恰好是全电子从头算难以处理的。赝势价轨道从头计算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重要作用。组态相互作用法比从头计算法精确度更高的组态相互作用法有两个优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能原则上提非相对论薛丁谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。近似计算法在半经验计算法中，目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）；近似程度最高的是全略微分重叠（简称CNDO）近似，是J·A·波普尔在1965年提出的。此外，在近似计算法中，还有休克尔分子轨道法和推广的分子轨道法。Chem3D使用心得这是一个三维分子结构演示软件，上面有和Gaussian的链接，可以直接从Chem3D打开Gaussian运算，本身也带有分子力场计算功能，还可以和Mopac链接可以打开的文件主要有以下几种：*.gjf,*.fch,*.cub,这几种是Gaussian的输入、formcheck和cube文件*.dat,*.mop,*.mpc,mopac的输入文件*.zmt,这个是内坐标格式的分子构型文件，和HyperChem、mopac通用*.pdb,*.ent,ProteinDB格式，和HyperChem、AlChem等等通用，Gaussian本身也可以用这两种格式来生成内坐标文件*.mol,MDL的mol格式，和HyperChem稍微有点不兼容，但是如果用AlChem打开，在保存一下（仍然是*.mol），Chem3D和HyperChem都可以打开了。最有用的可能是*.zmt,*.mol,*.gjf,*.fch四种格式，比如用Gaussian优化以后，在Ultilities选项里面选formcheck，就可以把check文件*.chk转化成*.fch，而*.fch是可以直接用Chem3D打开的。*.zmt是一内坐标的分子结构文件，我这里有个小软件可以把这种格式的文件转换成*.gjf，是Gaussian的分子内坐标文件，但没有routesection等等。Chem3D除了生成Gaussian输入文件以外，还有许多不错的功能，比如可以手动地转动某一个键，可以用鼠标显示某个键长，键角和二面角等地大小，等等，还可以显示所以内坐标。显示也有各种模型方式，比如球棍、stick等等，可以显示原子编号原子名称，但是没有GaussView和HyperChem以及AlChem，WinMopac等等漂亮。Gaussian常见问题分析1．检查是否有初始文件错误在命令行中加入%kJobL301or%kJobL302如果通过则一般初始文件ok。常见初级错误：a.自旋多重度错误b.变量赋值为整数c.变量没有赋值或多重赋值d.键角小于等于0度，大于等于180度e.分子描述后面没有空行f.二面角判断错误，造成两个原子距离过近g.分子描述一行内两次参考同一原子,或参考原子共线2．SCF(自洽场)不收敛则一般是L502错误省却情况做64个cycle迭代(G03缺省128cycles)a.修改坐标，使之合理b.改变初始猜Guess=Huckel或其他的，看Guess关键词。c.增加叠代次数SCFCYC=N（对小分子作计算时最好不要增加，很可能结构不合理）d.iop（5/13=1）这样忽略不收敛，继续往下做。3．分子对称性改变a.修改坐标，强制高对称性或放松对称性b.给出精确的、对称性确定的角度和二面角。如CH4的角度给到109.47122c.放松对称性判据Symm=loosed.不做对称性检查iop(2/16=1)（最好加这个选项）iop(2/16=2)则保持新的对称性来计算4．Opt时收敛的问题a.修改坐标，使之合理b.增加叠代次数optcyc=N5．优化过渡态，若势能面太平缓，则不好找到。iop(1/8=10)默认30（下一个结构和该结构的差别0.3Å），可改成10。如果每一步都要用到小的步长，应该加opt(notrustupdate)6．在CI（组态）方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省却最大循环50，若出错（L913错误）解决方法：#PQCISD(maxcyc=N)注：N≤5127．优化过渡态opt=TS(给出过渡态)opt=qst2(给出反应物和产物)opt=qst3(给出反应物和产物和过渡态)a.用G03时的出错opt=ts必须加FC(forceconstant)写法：opt=(TS,calcFc)oropt=(TS,calchffc)计算HF力常数，对QCISD，CCSD等方法用；oropt=(TS,modRedundant)(最好写这个)b.如果计算采用QCISD计算（不好计算FC）则写为QCISDopt=(TS,calcHFFC)(用HF计算FC)8.无法写大的Scratch文件RWFa.劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN,-1b.改变计算方法MP2=Direct可以少占硬盘空间c.限制最大硬盘maxdisk=NGB，****MB,有些系统写2GB会出错，可以写2000MB9.FOPT出错原因是变量数与分子自由度数不相等。可用POPT或直接用OPT10.优化过渡态只能做一个STEP原因是负本征数目不对添加iop（1/11）=1或者noeigentest量化小节（转）关于自旋多重度定义:多重度＝2S+1,S=n*1/2,n为单电子数。所以，关键是单电子的数目是多少。当有偶数个电子时，例如O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9，...一般而言,是多重度低的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。但是也有