DmolCastep的基本原理和参数设置

DMol3基本原理和参数设置SCF(DFT)制备材料表征材料各种性能参数制备工艺结构能量电子波函数能带，态密度，电荷密度一阶导数应力，弹性力常数，体模量….二阶导数声子频率，散射谱H=E力场怎么使SCF收敛？如何使SCF的结果准确？DENSITYFUNCTIONALTHEORYWalterKohnEToUExc)()()]([,,,2rrrvkikikieff)]([)],...([1rErrENHohenberg-KohntheoremKohn-Shamequations•Exactonlyforgroundstate•NeedsapproximationtoExcKohn-Shamtheorem基于DFT的自洽计算过程生成KS势求解KS方程得到新nout(r)和之前的n(r)比较收敛与否?nstart(r)输出结果)()()]([,,,2rrrnvkikikieffrrrrrr)]([rnveffrrrfrniiiirrrDFT和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：自旋密度定义为:总的磁矩定义为:存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:PS：由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。)()()(rnrnrnrrr)](),([rnrnvvxcxcrr)()()(rnrnrrrrrdrnrnM3)()(rrDmol3的基本原理和参数设置DMOL3:原子轨道线形组合法(LCAO))(rcjjiji适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构”Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于CastepRcut周期性和非周期性体系lmlmnljYrRr),()()(RadialportionatomicDFTeqs.numericallyAngularPortion在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述，这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spinrestricted前面的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的φi.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中Spinrestricted的选项，并指定自旋数目。在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差就是自旋密度。betaalphatotalbetaalphaspin其中，动能项的方程为：注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。势能项处理：当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度ρ进行处理的函数。需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC：VWN：最常用的LSD(Localspindensity)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。PWC：近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模块的默认泛函。LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。GGA(Generalgradient-corrected)也成为NLSD(Non-localspindensity)方法，近二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ,d(ρ)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系，计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。P91,BP,BLYP,BOP：也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数(BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。PBE：PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有较强的物理背景，主要用于固体计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Becke相类似，相关项与Pedew-Wang函数相接近。RPBE：在PBE的基础上修改得到，对热力学计算结果较为可靠。HCTH：对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。VWN-BP：COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善，但是，在计算反应能垒的时候，得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估。GENERALIZEDGRADIENTAPPROXIMATION(GGA)PW91Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).BOPTsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,10664(1999).BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,13244(1992).PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(2001).当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后，我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换，转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述：这里的Et是整个分子的总能量。而如果要精确的确定整个分子的总能量，就必须通过改变体系的电子密度ρ，并由此得到不同的能量数值，当体系的能量不再发生变化的时候，就可以认为整个体系趋于稳定，最终得到的能量，就是整个体系的最终能量。获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF(Self-Consistentfield自洽反应场)计算，整个SCF迭代的计算流程，如下图所示：1.选择初始的Ciμ。2.根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。3.构建电子密度ρ。4.使用电子密度，计算电子间的势能项，并考察Exc。5.计算整个体系的哈密顿能量。6.解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。7.构建新的分子轨道φi和电子密度ρ8.如果ρnew=ρold，那么通过新的薛定谔方程计算总能量，并结束。9.如果ρnew≠ρold，那么返回步骤4。对于有机分子，一般10部左右可以保证整个ρnew–ρold10-6，整个体系能量收敛。但是对于金属体系，一般需要更多的迭代来确保体系收敛。DMol3中的SCF迭代过程DMOL3:参数控制SETUP•Task:Energy,geometryoptimization,TS-search,…•Overallqualitycontrol•XC-Option:LDA,GGA•Spinoption•Chargedsystems(addorremoveelectrons)DMOL3:参数控制Task：Energy：直接进行SCF迭代计算，迭代的结果就是体系的总能量。GeometryOptimization：求解体系的势能与坐标的一阶导数，当该数值为0时，各个原子受力为零，此时的结构为能量最低结构。Dynamics：考虑为各个原子分配速率，模拟体系在外界温度场作用下的动力学行为；TSSearch、TSOptimization、TSConformation：对反应体系的计算工作。TSSearch是寻找反应过程中的过渡态结构，并给出反应的能垒和反应热；TSOptimization是对过渡态结构进行进一步处理，寻找真实的一阶鞍点；TSConformation则是对搜索到的反应过渡态进行进一步确认，搜索可能的中间体和过渡态。结构优化•在DMol3计算中，采用的是BFGS计算方法。BFGS计算是进行结构优化的标准算法。此方法适合于获得能量最低的结构优化算法。Tips：单击More后，可以看到OptimizeCell选项，只有当整个晶胞的晶胞参数都需要优化时，才可以选择此选项。孤立体系无此选项。在结构优化中，可以勾中UsestartingHessian来指定各个原子的受力方向。DMOL:参数设置ELECTRONICOPTIONSIntegration:各个基函数的精度SCFtolerance：SCF迭代误差K-points：布里渊区采样Coretreatment(allelectron,PP,…)Basisset：基组选择Orbitalcutoffquality：各个原子轨道的半径设置More…CORETREATMENT?•AllElectron–不对内核电子进行特殊处理，所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。•EffectiveCorePotentials(ECP)–使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。ECPs会在内核处理中引入相对论校正。•AllElectronRelativistic–处理体系中的所有电子，并在内核电子的处理中引入相对论效应。此方法更为精确，但是计算成本最长。•DFTSemi-corePseudopots(DSPP)–使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。注意：ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理，如果体系内包含C、H、O、Zn，那么程序将只会考虑Zn的相对论效应，其它元素则使用全电子进行处理。其中，DSPP特别针对DMol3模块开发，而ECP则来源于Hartree-Fock势。Coretreatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。默认的设置是对于所有的电子进行处理。对于重原子而言，内核电子的速率接近光速，就必须考虑到相对论效应。基组设置Min—一个占位原子轨道之使用一个