DMTO技术发展及工业化应用

DMTO技术发展及工业化应用甲醇制烯烃是实现石油替代战略的重要途径之一。DMTO技术打通了非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。低碳烯烃（乙烯、丙烯）是构建现代化学工业的基石，是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗重要合成材料的基础原料。目前，烯烃生产主要依赖石油资源，其中石脑油占大部分，其他原料包括烷烃、加氢柴油、部分重质油等等。以轻烃和石脑油为原料的水蒸汽裂解是制取低碳烯烃的主要途径，产物以乙烯为主，副产丙烯。低碳烯烃的生产规模是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的标志。我国国民经济的持续快速发展，对低碳烯烃的需求量也日益增加。随着石油资源的日益枯竭以及油价的不断攀升，烯烃生产的成本也不断增加。因此，从上世纪七十年代开始，世界主要发达国家均积极开发非石油资源生产乙烯、丙烯的技术路线。经过长期的探索和努力，以煤或者天然气为源头大规模合成甲醇首先取得突破，逐步成为成熟技术。如何由甲醇生产烯烃成为打通非石油路线制取烯烃的技术瓶颈。中国科学院大连化学物理研究所（DICP），新兴能源科技有限公司（SYN）和洛阳石化工程公司（LPEC），在大连化学物理研究所长期工作的基础上，联合开发了甲醇制烯烃成套技术并率先实现了工业化，成功地打破了这一技术瓶颈，引领了非石油路线生产石化产品的新时代的来临。实验室小试和中试甲醇制烯烃技术研发起源于七十年代对石油危机的认识，我国是世界上较早开展相关研究的国家。早在“六五”期间，中国科学院和国家有关部委立足于对国情的深刻认识，就把非石油路线制取低碳烯烃列为重大项目，给予了重点支持。中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先开展了煤或天然气制取低碳烯烃的研究工作，主要围绕其关键的中间反应环节甲醇制烯烃过程进行了连续攻关。甲醇是不含C-C键的高度活泼的小分子物质，其转化反应十分复杂，采用不同的催化剂时反应产物可以是汽油甚至柴油。以乙烯、丙烯为目标产物的转化反应涉及分子筛合成、催化反应机理、复杂反应体系中选择性控制原理等基础科学问题，是实现高选择性和高转化率的理论基础，也是具有挑战性的难题。“六五”期间，重点对ZSM-5分子筛催化剂进行了研究，发展了系列催化剂，完成了实验室小试。在此基础上，“七五”期间，采用改性ZSM-5催化剂、固定床工艺完成了300吨/年（甲醇处理量）的中试，结果达到了同期国际先进水平。随着新型合成材料SAPO分子筛的发明，中国科学院大连化学物理研究所基于对SAPO-34分子筛结构、性质和性能的深刻认识，开展了用SAPO-34分子筛为催化剂进行甲醇制烯烃的探索研究，并首次报道了SAPO-34的优异催化效果。通过大量的基础研究，首次提出了SAPO-34分子筛晶化机理模型和分子筛晶粒中硅原子非均匀分布模型，对于理解SAPO分子筛晶体内外表面的活性中心形成，及其与甲醇转化反应选择性关系具有重要意义，对催化剂研制起到了重要的指导作用。成功合成了一系杂原子SAPO分子筛，近期又成功合成出了新型SAPO分子筛DNL-6。基于上述基础研究的指导，成功地发展了性能优异的催化剂。上世纪九十年代初，大连化学物理研究所对以小孔SAPO分子筛为催化剂的流化反应技术进行了重点研究与开发，被列为国家“八五”重点科技攻关课题（85-513-02）。系统地研究了甲醇转化反应的积碳机理，反应积碳量与反应条件及其与目的产物选择性的关系，并进行了大量的积碳动力学研究。提出了最低焦炭产率和最佳选择性相统一的反应工艺，完成了流化反应中试试验。于1995年底在北京通过了国家计委的项目验收和由中科院主持的技术鉴定，确认在总体上达到了国际领先水平，并于1996年获得中国科学院科技进步特等奖。工业性试验工业性试验及工程化放大是实验室技术成果走向工业化的重要中间环节。通过工业性试验，验证和优化工催化剂规模化制备技术和反应工艺，建立实验室结果和放大结果之间的内在联系，掌握放大规律，获取必要的基础试验数据，为大型工业化装置提供设计基础。2004年，中国科学院大连化学物理研究所与新兴能源科技有限公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司三方合作，决定建设万吨级工业性试验装置（甲醇处理量50-75吨/天），开展甲醇制烯烃技术工业性试验，该工艺技术命名为DMTO。2005年12月，完成了工业性试验装置建设；2006年6月，完成了包括投料试车、条件试验、考核运行等历时近1200小时的三个阶段的工业化试验；2006年8月，该项目在北京通过中国石化协会组织的技术成果鉴定。现场考核专家组认为，该工业化试验成果是具有自主知识产权的创新技术，装置运行稳定、安全可靠，技术指标先进，处于国际领先水平，是当时世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳烯烃工业化试验装置。2006年8月24日，在北京人民大会堂召开的新闻发布会上正式宣布世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化成套技术喜获成功。DMTO工业性试验，利用大型的试验装置，不仅验证了批量生产的催化剂的优异性能，验证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术，为大型化工业装置的设计、建设和运行奠定了技术基础；同时也发现，工业性试验结果与实验室中试结果存在着一定的差异，验证了这样一个原则，即甲醇制烯烃低碳技术大型化的过程中，一定规模的工业性试验是必须的或不可缺少的。DMTO技术的研发和工业化过程得到了国家的高度重视。国家发改委将DMTO工业性试验列为国家重大产业技术开发项目专项([2005]1255号)，并专门召开DMTO产业化布局会议，及时核准世界首套煤制烯烃项目，并列为国家示范工程。2010年，工信部牵头，15个部委（单位）联合成立协调指导小组，保障国家示范项目顺利实施。DMTO-II工业性试验为了保持DMTO技术的国际领先地位，甲醇制烯烃研究团队不断对技术进行升级改造。为了进一步提高烯烃选择性，针对DMTO技术仍有一些C4以上（C4+）的烯烃类副产物，开发了甲醇转化与烃类裂解结合的DMTO-II技术。该技术采用同一种催化剂（DMTO催化剂），同时进行甲醇转化反应与C4+转化反应，在保障甲醇转化效果的同时，实现C4+的高选择性催化裂解，可以显著提高低碳烯烃选择性。甲醇转化和C4+转化均采用流化反应方式，分别在不同的反应区进行，可以共用再生器，构成完整的系统。利用C4+转化反应强吸热的特点，在高温区进行C4+转化反应，既符合该反应的转化要求，也能实现热量的耦合；甲醇转化和C4+转化目的产物一致，产物分布类似，可以共用一套分离系统。2009年7月，通过对该DMTO工业性试验装置的改造，对DMTO-II技术进行了工业性试验。2010年6月26日通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家鉴定，鉴定结果为DMTO-Ⅱ技术的甲醇转化率达到99.97%，乙烯+丙烯选择性85.68%，吨乙烯+丙烯消耗甲醇2.67吨；专用催化剂流化性能良好，磨损率低，处于国际领先水平。与第一代DMTO技术相比，DMTO-II每吨烯烃甲醇消耗降低超过10%。一种催化剂同时催化两个性质截然不同的反应及DMTO-II工艺为国际首创。百万吨级工业化装置DMTO首套百万吨级工业化装置是神华集团内蒙古包头煤制烯烃项目的一部分。该项目于2006年12月11日，通过了国家发改委核准，位于包头市九原区哈林格尔镇新规划的工业基地内，是国家示范工程。该项目包括年产180万吨煤基甲醇联合化工装置、年产60万吨甲醇基聚烯烃联合石化装置，以及配套建设的热电站、公用工程装置、辅助生产设施和厂外工程等。2009年12月26日，化工装置（甲醇合成及上游）全部建成并中交，2010年1月16日，热电装置全部建成并投入使用，2010年2月6日，公用工程装置全部建成并中交，2010年5月28日，石化装置（甲醇制烯烃及下游）全部建成并中交。联合石化装置在6月至7月完成了各装置的联动试车工作。联合石化装置同步试车始于甲醇制烯烃装置于2010年8月8日甲醇一次投料成功，装置运行平稳，甲醇转化率达到99.9%以上，乙烯加丙烯选择性达到80%以上，所生产的乙烯、丙烯等产品完全符合聚合级烯烃产品的规格要求。10日合格烯烃气体引入烯烃分离装置，13日烯烃分离装置生产出合格聚合级丙烯和聚合级乙烯，15日和21日聚丙烯和聚乙烯装置分别生产出合格聚丙烯和聚乙烯颗粒产品，历时14天，提前40天实现了2010年打通煤制烯烃全流程生产出合格聚丙烯产品投料试车一次成功的目标。到2010年9月29日，投料试车期结束，累计生产3.6万吨聚烯烃产品。2011年3月23日到3月26日，进行了72小时性能考核，反应温度、急冷水循环量等主要工艺操作参数低于设计指标；反应压力、再生压力、水洗水循环量、污水汽提塔进料量、反应密相藏量、再生密相藏量、甲醇进料量、产品气流量基本在设计指标范围内。截至2011年上半年，神华包头煤制烯烃项目累计生产甲醇89.15万吨、聚烯烃产品27.304万吨，累计实现销售收入31亿元，实现利润8.75亿元。神华包头煤制烯烃项目投料试车的成功，标志着我国具有自主知识产权的DMTO甲醇制低碳烯烃技术成功实现了工业化应用，开创了煤基能源化工产业新途径，奠定了我国在世界煤制烯烃工业化产业中的国际领先地位，对于我国石油化工原料替代、保障国家能源安全具有划时代的重要意义。甲醇制烯烃技术应用探讨以甲醇为原料生产烯烃，原则上，只要原料质量得到保障，其来源途径可以是广泛的，并不一定局限于煤炭资源。但在我国，煤经甲醇制烯烃将是一条主要的应用途径之一；炼焦过程中副产的焦炉气也可以生产甲醇再转化为烯烃；进口甲醇制烯烃是值得重视的发展方向。很多中小企业生产精细化学品缺乏原料来源，发展受限。随着沿海经济的蓬勃发展，尤其是民营企业的日益壮大，对乙烯、丙烯的需求尤为旺盛。对于这些地区，如何解决甲醇来源，成为亟待解决的问题。通过进口甲醇解决来源问题，可以摆脱对煤、水等资源的依赖；同时，市场决定厂址，可以将甲醇制烯烃装置建在东南沿海等地区，便于整合人才、资金，实现收益最大化；并且有利于保护环境，避免了甲醇合成中高污染、高能耗的化工过程，无CO2排放。通过采取积极手段稳定甲醇供应，与国外大型甲醇生产商或供应商建立长期合作关系，确保稳定的供应量，同时建立相应的甲醇储备机制，稳定价格，一方面可以解决烯烃生产原料的来源，一方面节约了石油和煤炭资源，支持可持续发展。此外，与天然气资源丰富的地区开展国家合作，通过共同建厂、以资源换产品等方式解决甲醇原料问题，都将为烯烃的生产提供可靠保障。结合国内、国外市场需求和行业情况，DMTO技术具有广阔的市场前景，除了煤制烯烃生产聚烯烃产品，还可以通过DMTO技术生产的乙烯、丙烯发展下游精细化学品、对聚氯乙烯行业进行和现有的乙烯厂进行扩能改造。（2011-10-11来源：中国科学院大连化学物理研究所，甲醇制烯烃国家工程实验室，新兴能源科技有限公司文/穆盺马行美吕志辉刘中民）