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RCO技术分析1.技术简介随着陶瓷蓄热技术的发展和应用，国外先进的涂装生产线和“有机废气”治理技术被同时引进国内，汽车涂装烘干废气的处理较多地采用了陶瓷蓄热式直接燃烧处理技术（RTO法）。该方法采用较为经济的液化气、天然气或者柴油等做为废气处理设备的辅助加热能源。处理温度能够稳定达到有机污染物分解氧化所要求的温度（800℃左右)。近年来，陶瓷催化剂的研究在陶瓷蓄热技术基础上获得了发展。同时，随着汽车市场价格竞争的加剧。汽车涂装业对制造成本的关注度也日益提高。由于RTO开始工作前需预先被蓄热床加热到800℃，工作过程中要保持燃烧室温度在600-800℃，这不但使RTO设备外壳需要更厚的保温层。也需要更多的蓄热体，而且在工作中由于排气温度较高而需消耗更多的能源。由此，人们开始将催化氧化技术和蓄热技术结合起来，开发并应用了蓄热催化氧化（RCO)法，对有机物进行分解处理，即通过催化剂的作用，使废气处理温度降到300-500℃。这一成果在实际应用过程中取得了理想的效果。汽车涂装烘干废气中的有害成分主要包括溶剂型油漆使用的有机溶剂、稀释剂和流平剂在油漆成膜过程中挥发出来的有机物(VOCs)。一般溶剂型涂料烘干室排出的废气温度在120-140℃之间，废气中有机污染物(主要是芳烃类、酯类和醇类等物质)的沸点集中在140-150℃之间，废气中不含易使催化剂失效的磷、砷、铅、锌等有毒物质，这为利用催化剂降低反应温度、减少能源消耗提供了有利条件。在工业生产中，有机污染物的处理方法主要有吸收脱附(溶剂回收)法、蓄热式直接燃烧氧化法和蓄热式催化氧化法等。对于浓度较低的大风量有机废气，需要先进行浓缩处理，然后再利用上述3种方法中的1种对其进一步处理。表1列出了不同治理方法适用的废气流量和VOC含量的范围。表1不同治理方法适用的废气流量和VOC含量的范围RCO是在RTO基础上发展起来的处理有机污染物的技术，两者的比较见表2。表2RCO与RTO的比较2.研究现状周明艳等对RTO进行了研究，构建了一座小型的双床RTO装置，并用它对含甲苯废气进行了处理，她重点考察了蓄热床蓄热小球直径和床高与压降的关系，以及燃烧室温度与VOCs的破坏率之间的关系，开国内对RTO研究的先河，为研究RCO奠定了基础。牛学坤构建了立升级催化剂装填量的RCO的实验装置，它由两段惰性填充床和一段催化床组成，固定床中间没有空室。他考察了入口条件和操作条件变化对改装置的影响，实验结果发现，改实验装置有很强的自调节能力和抗外界干扰能力，能在人口条件剧烈变动的情况下保持稳定工作和对VOCs的较高破坏率。国外催化燃烧技术的研制、生产和销售以Engelhard、BASF、GE等几家大公司为主，生产规模大，质量比较稳定。近年来国内一些单位引进并已相继开发了蓄热式催化燃烧装置，目前正在大面积地推广使用。所使用的关键材料蓄热体的综合性能基本达到国外的水平，并有部分产品出口。最新发展的高温蓄热体是采用陶瓷、砾石或其他高密度惰性材料，热容量高，换热速度快。日本、美国等已经开发出蓄热面积达1200m2/m3的蜂窝陶瓷，并成功应用于蓄热式换热器中。利用催化燃烧法进行工业有机废气的治理，目前在我国已经非常普遍。如北京创导奥福精细陶瓷有限公司蓄热式催化燃烧装置，二室净化效率大于95%，三室净化效率大于99%，主要应用于汽车喷涂、磁带制造和飞机零部件喷涂等。广东东莞泽龙漆包线公司治理工程，该公司采用催化燃烧技术将挥发出来的大量有机溶剂充分燃烧。催化剂采用多孔陶瓷载体催化剂，催化前的预热温度视漆的种类分别为：聚氨酯380~480℃，聚酯亚胺480~580℃；有机物浓度约1600mg/m3，净化效率平均为99%。北京绿创大气环保工程有限公司和福州嘉园环保股份有限公司采用吸附浓缩-催化燃烧技术治理低浓度的有机废气。以活性炭纤维作为吸附剂，福州嘉园环保股份有限公司使用蜂窝状活性炭作为吸附剂，并在解放军4309厂、大连船舶重工等成功实施，低浓度的废气经过吸附床浓缩以后最终进入催化反应器进行催化燃烧净化，催化燃烧器的净化效率设计在95%。3.RCO催化氧化处理有机污染物的原理催化氧化是典型的气-固相反应．其实质是活性氧参与的深度氧化作用。在催化氧化过程中，催化剂表面的吸附作用使反应物分子富集于催化剂表面，催化剂降低活化能的作用加快了氧化反应的进行、提高了氧化反应的速率。在特定催化剂的作用下，有机废气中的有机污染物在较低的起燃温度下发生无焰氧化燃烧．氧化分解为CO2和H2O，并放出大量热能。其反应原理如下。O2+还原态催化剂250-350℃氧化态催化剂CnHm+氧化态催化剂250-350℃还原态催化剂+C02+H20+热量CnHm+{n+1/4m}O2催化剂nCO2+H2O+热量研究表明，对碳氢化合物的氧化反应具有催化作用的多数是过镀元素及其氧化物，催化活性由大到小的顺序为：PdPtCo3O4PdOCr2O3Mn2O3CuOCeO2Fe2O3V205NiOMo2O3TiO2不论是RCO设备还是RTO设备，排放出口的气体温度总比进口的温度高。另外，气体排放带走一部分热量，设备外表散热也要损耗一部分热量。因此，要维持设备所需的有机物氧化反应温度，必须补充热量使系统热量平衡。为系统提供热量的是废气中有机物氧化释放的热量和燃料的助燃热量。4.旋转翼型蓄热催化氧化系统此装置的结构特点：旋转翼型蓄热催化氧化系统(RCO）是一种新型去除挥发性有机物(VOCs)的设备，它使用旋转翼代替了传统RCO设备中众多的阀门和复杂的液压设备，独特的蓄热陶瓷热交换设计使设备体积和制造成本得到有效控制，热回收效率可选95％～97％，节省了大量燃料费用，降低了运行成本，可处理的VOCs浓度范围为100~10000mg/(N·m3)。所以大流量低浓度有机废气净化领域具有突出的优点。旋转翼型RCO设备结构图：5.RCO设备净化原理在工业生产过程中，排放的有机尾气通过引风机进入设备的旋转阀，通过选转阀将进口气体和出口气体完全分开。气体首先通过陶瓷材料填充层（底层）预热后发生热量的储备和热交换，其温度几乎达到催化层（中层）进行催化氧化所设定的温度，这时其中部分污染物氧化分解；废气继续通过加热区（上层，可采用电加热方式或天然气加热方式）升温，并维持在设定温度；其再进入催化层完成催化氧化反应，即反应生成CO2和H2O，并释放大量的热量，以达到预期的处理效果。经催化氧化后的气体进入其它的陶瓷填充层，回收热能后通过旋转阀排放到大气中，净化后排气温度仅略高于废气处理前的温度。系统连续运转、自动切换。通过旋转阀工作，所有的陶瓷填充层均完成加热、冷却、净化的循环步骤，热量得以回收。RCO蓄热式催化燃烧装置使用旋转阀替代了传统设备中众多的阀门以及复杂的液压设备。有机物去除率可以达到98%以上，热回收率达到95-97%工作原理示意图6.影响因素6.1催化剂的失活催化剂在使用过程中随着时间的延长，活性会逐渐下降，直至失活。催化剂失活主要有以下3种类型：1）催化剂完全失活使催化剂失活的物质包括快速和慢速作用毒物两大类。快速作用毒物主要有磷、砷等，慢速作用毒物有铅、锌等。通常情况下，催化剂失活是由于毒物与活性组分化合或熔成合金。对于快速作用毒物来说，即使只有微量，也能使催化剂迅速失活。在500℃以下时，慢性作用毒物使活性物质合金化的速度要慢得多。2）抑制催化反应卤素和硫的化合物易与活性中心结合，但这种结合是比较松弛、可逆、暂时性的。当废气中的这类物质被去除后，催化剂活性可以恢复。3）沉积覆盖活性中心不饱和化合物的存在导致碳沉积，此外陶瓷粉尘、铁氧化合物及其他颗粒性杂物堵塞活性中心，从而影响催化剂的吸附与解吸能力，致使催化剂活性下降。4）载体碎裂用作催化剂载体的蜂窝陶瓷在长期反复的升温、降温工作条件下会出现老化碎裂的情况，从而造成催化床的催化能力下降。5）催化剂失活的预防及处理针对催化剂活性的衰减，可以采取下列相应的措施：按操作规程，正确控制反应条件；当催化剂表面结碳时，通过吹入新鲜空气，提高燃烧温度，烧去表面结碳；将废气进行预处理，以除去毒物，防止催化剂中毒；改进催化剂的制备工艺，提高催化剂的耐热性和抗毒能力。当催化剂陶瓷载体老化碎裂时应及时更新催化剂，以保证催化床的催化能力满足整个系统的催化反应要求。6.2水蒸气影响水蒸气对催化剂活性的影响有两种。首先，水蒸气能够去除催化剂表面的中间副产物，提高催化剂的活性。例如使反应中产生的Cl2转为HCl而利于排出。其次，水分子与VOCs分子在催化剂表面活性位上有竞争吸附。水分子可通过覆盖而减少催化剂表面中强度的B酸酸位，而B酸酸位则是碳氢化合物催化燃烧中首先要吸附的活性位。因此，对于不含卤素的VOCs的催化燃烧应尽量控制反应产生的水蒸气量，防止其与VOCs发生竞争吸附从而降低催化剂的活性。而对于含卤素VOCs的催化燃烧则要利用水蒸气的积极影响。6.3载体孔道结构Wang等研究了错位排列式的短孔道对催化燃烧性能的影响，研究发现，由于VOCs在错位式排列的短孔道中流动时具有更高的扩散系数，增大了与催化剂的接触机会，因而错位排列的短孔道较平行直通式孔道更利于催化燃烧。Sungkono等也发现孔大小也会对催化活性产生直接的影响，孔径越大催化剂催化燃烧的活性越高。因而在实际应用中应尽可能采取错位式孔短、径大的整体式载体。6.4起燃温度的确定催化燃烧在首次进行时是利用电炉加热使VOCs达到起燃温度，然后利用反应热使后续通入的VOCs维持在起燃温度以上。通常把VOCs转化率为10%时候的温度T10称作起燃温度。在T10以前，催化剂床层的温度会受电炉控温仪的控制，催化剂床层温度对控温仪的调节有一个延迟的线性反应。但是，当转化率达到10%以后催化反应会剧烈进行，催化床层温度会剧烈升高并在某个温度稳定下来。而此时电炉的温度因为来不及迅速做出反应而处在一个较低的温度，这就为T10的确定造成了困扰。因此需要通过多次试验以逐步逼近的方法确定T10的大小，这样才能既满足催化燃烧的起燃温度要求又能节约成本。7.关键点与难点：7.1废气引风机的计算根据气体的性质，在相同压力下，工作状态与标准状态下废气的风量有下列关系式：Q----一定温度状态下的废气量；Q0---标准状态下废气风量；T----排出废气的温度；T0---标准状态下废气温度。7.2催化剂用量的计算催化剂的体积可用如下公式计算：R----催化剂的空速指标，一般为10000~30000h-1；7.3催化剂的选择在空速较高，温度较低的条件下，有机废气的燃烧反应转化率接近100%，表明该催化剂的活性较高。催化剂的活性分诱导活化、稳定、衰老失活3个阶段，有一定的使用限期，工业上实用催化剂的寿命一般在5年以上。使用期的长短与最佳活性结构的稳定性有关，而稳定性取决于耐热、抗毒的能力。对催化燃烧所用催化剂则要求具有较高的耐热和抗毒的性能。有机废气的催化燃烧一般不会在很严格的操作条件下进行，这是由于废气的浓度、流量、成分等往往不稳定，因此要求催化剂具有较宽的操作条件适应性。催化燃烧工艺的操作空速较大，气流对催化剂的冲击力较强，同时由于床层温度会升降，造成热胀冷缩，易使催化剂载体破裂，因而催化剂要具有较大的机械强度和良好的抗热胀冷缩性能。7.4催化床的选择实际工程应用中通常都伴随着高温、高流速，由此容易对催化剂造成强烈的冲击，而传统的颗粒堆积催化因为孔径分布不均一的关系使得催化剂床层压降较高，同时颗粒堆积型催化剂的组装、维护、拆卸也较为麻烦，因而整体式催化剂逐步成为工业催化剂中首要的选择。8.RCO净化设备适用范围RCO设备可直接应用于中高浓度（1000mg/m3-10000mg/m3）的有机废气净化；RCO设备也可应用于活性炭吸附浓缩催化燃烧系统，用于替代催化燃烧和加热器部分。RCO处理技术特别适用于热回收率需求高的场合，也适用于同一生产线上，因产品不同，废气成分经常发生变化或废气浓度波动较大的场合。应用行业包括汽车、造船、摩托车、自行车、家用电器、集装箱等生产厂的涂装生产线。石油、化工、橡胶、油漆，涂