添加生物质气化气选择性自动催化还原技术

添加生物质气化气选择性自动催化还原技术王启志，卢银盛，郭浩然，苏俊伟能源学院刘辉1研究目的选择性非催化还原（SNCR）技术是一种低成本的电站锅炉烟气脱氮技术，该技术在900—1100℃范围内才能保证较高的脱硝效率。本创新性实验计划项目提出以生物质气化气为SNCR反应的添加剂，提高低温条件下的SNCR脱硝反应效率，同时实现了可再生的生物质资源的利用。2研制背景燃煤电站锅炉产生的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一，氮氧化物除了形成酸雨，破坏生态环境，还能形成光化学烟雾，直接危害人类健康。2004年全国氮氧化物排放总量达到1600万吨，火电机组排放量约占一半。本作品以生物质气化气为SNCR反应的添加剂，利用丰富的可以再生的生物质资源实现提高SNCR技术的脱硝率，旨在发展一种煤粉锅炉高效、低成本的低NOx排放方法。典型的SNCR系统如图1，本项目提出的以生物质气化气为添加剂的SACR技术系统图见图2，本项目提出的脱硝系统，不需要催化剂，系统简单可靠，低成本，高脱硝率，便于实施，同时利用丰富的生物质资源，而生物质气化技术相对成熟，技术风险低。图1SNCR工艺原理示意图图2添加生物质气化气SACR原理示意图3研究内容及研究方案本项目通过试验研究和化学反应动力学计算来认识CH4、H2、CO等成分单独与共同作用下的SNCR脱硝反应机理，为生物质气化气为添加剂的SNCR技术提供理论依据。3.1试验装置和试验方法试验在携带流反应器上进行，试验系统见图3，包括模拟烟气配气系统、反应系统和烟气成分分析系统三部分。利用气瓶气通过质量流量计控制反应气体的组成，配气系统送出两股气流，一股主气流包含N2、O2和NO，另一股气流包含NH3和添加剂。这两股气流在反应系统的预热段被加热至反应温度，然后在反应段的入口开始混合反应。反应段长30cm，内径5cm，反应段的温度分布见图4。在反应段的出口，通过油冷的取样枪将反应后的气体引出，保证反应气体在取样过程中不发生反应。NO、NH3、CO和CH4的浓度通过FTIR在线连续测量，O2的浓度通过电化学的方法测量。图3试验系统示意图051015202530700800900100011001200温度(oC)距离反应器入口距离(cm)700oC900oC1100oC图4反应段温度分布3.2反应机理的选择利用CHEMKIN4.1软件中PLUG模块，采用目前描述SNCR反应应用较多的AA机理和Miller等[3]的GAD98-M99反应机理，对NH3选择性非催化还原NO的化学动力进行了计算和分析。试验和反应动力学模拟结果见图5-图7，φ(NO)out/φ(NO)in为出口NO浓度与入口NO浓度的比值。可以看出两种反应机理的数值模拟结果和试验结果大体吻合，因为计算时反应器采用PFR模型没有考虑气体混合的过程，而试验过程中气体存在混合过程，所以反应动力学模拟得到的NO还原效果要优于试验效果，而GAD98-M99反应机理与实验数据吻合得更好。70075080085090095010001050110011500.00.20.40.60.81.0T/oC实验数据AAGAD98M99NOout/NOin图5CO作添加剂时模拟与实验结果6007008009001000110012000.00.20.40.60.81.0T/oC实验数据AAGAD98M99NOout/NOin图6CH4作添加剂时模拟与实验结果NH3和添加剂NOO2N2质量流量计控制器烟气分析仪r排空预热段反应段取样枪5506006507007508008509009501000105011001150-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2实验数据AAGAD98M99T/0CNOout/NOin图7H2作添加剂时模拟与实验结果600700800900100011000.00.20.40.60.81.0NOout/NOinT/0C实验数据AAGAD98M99图8CH4/CO/H2作复合添加剂时模拟与实验结果3.3反应器模型选择通常对携带流反应器上SNCR反应的化学反应动力学模拟都是采用PFR模型，假设中心射流和环形射流在反应前充分混合，所以模拟结果和试验结果存在一定偏差。本研究反应动力学计算的反应器模型分别采用PFR模型和考虑混合过程的Zwietering模型。Zwietering提出的“最大混合模型”可以描述携带流反应器上宏观尺度的混合过程[4，5]，理论模型见图9。中心射流环形射流0mixττ混合流图9Zwietering反应器模型(4)定义90%的环形射流混入中心射流所用的时间为t90，并近似认为t90为混合特征时间k为：90ln10kt(5)以不参加化学反应的氩气作为中心射流的示踪气体，由CFD软件对携带流反应器上的流动混合过程进行模拟而得到t90的近似值。随着环形射流不断混入，中心射流的氩气浓度沿程不断降低。混合过程完成后，反应器轴线上的氩气浓度达到最低值。近似认为反应器轴线上氩气浓度达到反应器出口(混合过程已经结束)轴线上氩气浓度的110%的位置所对应的停留时间为t90。在1000℃条件下，n(Ar)/n(NO)为1.5时得到携带流反应器内氩气浓度分布，见图10。在Chemkin4.1软件平台上，对PFR模型和Zwietering模型进行比较。反应动力学计算的条件与实验条件相同。反应器出口NO摩尔分数随反应温度的变化见图11，Zwietering模型的计算结果和实验符合较好。1.91031.81031.71031.61031.51031.41031.31031.21031.11031.01030.91030.81030.71030.61030.51030.41030.31030.21030.1103摩尔分数20151050202半径/cm反应距离/cm7007508008509009501000105011001150050100150200250300NO摩尔分数/(mol/mol)T/0C实验数据PFR模型Zwietering模型图101000℃时携带流反应器内氩气分布图11PFR模型和Zwietering模型计算结果与实验结果应用PFR模型和Zwietering模型对CO，H2，CH4作为单一添加剂影响SNCR反应过程进行计算，见图12、图13、图14，同样Zwietering模型与实验结果符合较好。6006507007508008509009501000105050100150200250300350NO摩尔分数/(mol/mol)T/0C实验数据PFR模型Zwietering模型6507007508008509009501000105011001150050100150200250300350NO摩尔分数/(mol/mol)T/0C实验数据PFR模型Zwietering模型图12CH4作为添加剂图13CO作为添加剂6006507007508008509009501000105011001150-20020406080100120140160180200220240260280300320340360NO摩尔分数/(mol/mol)T/0C实验数据PFR模型Zwietering模型60065070075080085090095010001050050100150200250300NO摩尔分数/(mol/mol)T/oC实验数据PFR模型Zwietering模型图14H2作为添加剂图15CH4/H2/CO复合添加剂如图11，无添加剂时，SNCR反应最高脱硝效率对应的温度为950℃，如图12-14，添加CO、CH4、H2后最高脱硝效率对应的温度分别为880℃、800℃、800℃左右，CH4、H2、CO这几种典型的生物质气化气成分均可以降低反应的温度窗口。如图15添加CO、CH4、H2的复合添加剂时最高脱硝效率对应的温度为750℃左右，可见复合添加剂的作用要大于单一添加剂。3.4生物质气化气作为添加剂的模拟计算生物质气化过程主要有四大系统,包括进料系统、气化反应系统、气体净化系统和气体利用系统。对加入体积分数为300μL/L生物质气化气时的脱硝过程进行了模拟计算，并与300μL/LCH4作添加剂时的结果进行了对比，计算结果见图15。计算中分别选用两种典型生物质气化气[9-10]，其成分见表1。表1生物质气化气成分种类CO2/%CO/%CH4/%H2/%O2/%N2/%11420214050228.8937.654.7827.171.160通过图中CH4和生物质气化气曲线的对比可以看出，虽然相同体积分数的生物质气化气对SNCR温度窗的作用效果不如CH4那么好，但可以通过提高生物质气化气浓度的方法改善其对SNCR的作用效果。由于生物质是可再生资源，我国的生物质资源比较丰富，若能用生物质替代稀缺的天然气，即充分利用了资源，降低NOX排放，又降低了成本。6007008009001000110012000.00.20.40.60.81.01.2TOCout(NO)/in(NO)CH4生物质气化气1生物质气化气2无添加剂图15生物质气化气添加剂与CH4添加剂的模拟结果比较3.5生物质作为添加剂的SNCR工程应用方案为了解决现有的选择性非催化还原方法存在的温度窗口狭窄、在低温区脱硝率低的问题，提出一种生物质气化气雾化的选择性非催化还原方法。SNCR系统将氨基还原剂溶液充入氨基还原剂溶液管道1内，通过多个喷枪3将氨基还原剂溶液喷入折焰角6附近的炉膛5和水平烟道9内，将压缩空气作为雾化介质经雾化介质与氨基还原剂溶液一起喷入炉膛5和水平烟道9内；将生物质气化装置14产生的生物质气化气充入生物质气化气管道18内，经加压装置15加压至0.5MPa～0.8MPa后进入气体添加剂管道17，气体添加剂管道17内的生物质气化气与压缩空气通过混气装置19混合后作为氨基还原剂溶液的雾化介质，与氨基还原剂溶液一同通过设在炉膛5和水平烟道9上的喷嘴3喷入800℃～950℃温度区域的炉膛5和水平烟道9内NH3与烟气中的NOx的摩尔比为1.1～1.8，且生物质气化气喷入前给入炉内的氨基还原剂溶液的喷入量以还原剂产生的NH3与氨基还原剂溶液喷入前的烟气中NOx的摩尔比表示，NH3与烟气中的NOx的摩尔比为0.5～1.1，生物质气化气的喷入总量与生物质气化气喷入前烟气中NOx的摩尔比为0.3～1.2；还原后的烟气经尾部烟道11流出。12131213115143691078331415193-13-23-32-1201-120-117182-03-321还原剂管道2压缩空气管道3还原剂喷射装置4燃烧器5炉膛6折焰角7屏过热器8高温过热器9水平烟道10再热器11尾部烟道12省煤器13空气预热器14生物质气化装置15加压装置17生物质气化压力管路18生物质气化装置出口管路20混合气体管路图16添加生物质气化气的SNCR技术方案4结论完成了添加剂作用下的SNCR反应过程试验研究和化学反应动力学计算，得到如下结论。（1）GAD98-M99反应机理可以很好地描述添加剂作用下的SNCR反应过程。（2）Zwietering反应器模型可以较好地描述携带流反应器上中心射流和环形射流混合过程，其计算结果和实验结果符合程度比PFR模型大大改善。（3）实验和反应动力学计算表明生物质气化气的典型成分单独作用和生物质气化气可以提高低温下SNCR脱硝反应的脱硝效率，以生物质气化气作为SNCR反应添加剂是可行的。（4）给出了以生物质气化气为SNCR反应添加剂是的两种工程应用方案。