Electricitygenerationusinganair-cathodesinglechamb

单室空气阴极有膜/无膜微生物燃料电池产电Electricitygenerationusinganair-cathodesinglechambermicrobialfuelcellinthepresenceandabsenceofaprotonexchangemembraneHongLiuandBruceE.LoganIntroduction微生物可以作为催化剂将有机物转变成电。使用微生物的燃料电池大体上可分为两种，一种是添加人工电子中间介体的产电生物燃料电池；另一种是无电子中间介体微生物燃料电池（MFC）。最近的研究表明，地杆菌属的金属还原菌可以利用具有电化学活性的氧化还原酶，如细胞外膜上的细胞色素，来直接转移电子。这一类无中间介体的MFC比生物燃料电池更具商业应用价值，因为生物燃料电池中投加的中间介体昂贵且对微生物有毒性。典型的MFC产生的功率密度低于50mW/m2(以阳极的投影面积为基准)，在MFC中，两极放在水中，用PEM隔开。双室MFC的一个主要劣势是阴极溶液需要曝气充氧。我们已知可以通过提高阴极效率来提高MFC的能量输出。比如在阴极室加入铁氰化物可以提高产电。但是，也可以设计一种无需将阴极置于水中的MFC。在氢燃料电池中，阴极被直接粘结在PEM上，因此，空气中的氧气可以直接在电极上反应。该技术被成功用在单室MFC的废水产电。Park和Zeikus使用石墨阳极（Mn4+）和石墨阴极（直接空气Fe3+）产生了788mW/m2功率。相比于其他的燃料电池，MFC的能量输出低，因此如果要使该技术成为一种具有商业价值的产能方式，降低其成本是很重要的。大多数研究使用了相对较贵的固体石墨电极，但是石墨毡和碳布也可以使用。空气驱动阴极MFC可降低成本，因为被动供氧并不需要对阴极溶液大能量曝气。最后，PEM相当昂贵，我们怀疑该材料对MFC的产电的必要性，因此，我们设计构造了一种，碳布空气阴极MFC，并试图将能量密度提高到比以往水性阴极系统更高的水平。为了研究PEM对产电的影响，我们分别在有PEM和无PEM的情况下，以葡萄糖和废水作底物运行MFC系统。MaterialsandMethods空气阴极MFC构造该MFC包括阳极和阴极，放置在长4cm、直径3cm的塑料圆柱腔室的两端（空柱床体积为28ml；阳极单位体积表面积为25m2/m3）。阳极是Toray碳纸（不防水；E-Tek），不含催化剂。碳/PEM阴极（CE-PEM）是将PEM直接粘结在含0.5mg/cm2Pt催化剂（E-Tek）的碳布电极上。PEM（Nafion117，Dupont）被依次放在H2O2（30%）、去离子水、0.5MH2SO4、去离子水中煮沸（每次1h），随后，PEM在1780kPa下被加热到140℃直接热压到阴极上，持续3分钟。无PEM的阴极是一张更为僵硬的碳纸，含0.35mg/cm2Pt（E-Tek）。铂丝用作连接电路（除非另作说明为1000Ω）。微生物和培养液由于废水中的细菌已被证实是适合产电的生物催化剂，因此废水中的微生物被用来接种MFC。生活污水（初沉池出水）取自宾夕法尼亚州立大学污水处理厂，同时用作接种物和底物。污水的pH值在7.3~7.6之间，化学需氧量（COD）在200~300mg/L之间。葡萄糖培养液（170~1200mg/L）每升包含：NH4Cl，310mg；KCl，130mg；NaH2PO4·H2O，4.97g；Na2HPO4·H2O，2.75g；矿物质溶液12.5ml，维他命溶液12.5ml，如Lovley和Phillips的报道。实验条件反复向阳极室填充废水，直到微生物附着在电极上并产电。当电压降至50mV以下（1000Ω）时，更换阳极室的溶液。对于不同浓度葡萄糖的实验，每次以包含0~1200mg/L（如说明）葡萄糖的培养液重新加满阳极室。在30℃的恒温室中进行平行试验。计算电压测定由配备数据采集系统的万用表完成（2700，Keithly），根据P=IV/A转换成功率密度P（w/m2），其中，I（A）是电流；V（V）是电压；A（m2）是阳极横截面面积。库伦效率由EC=CP/CTi100%计算，其中，CP（C）是对随时间变化的电流积分得到的总库伦数；CTi（C）是理论上可以从污水（i=w）或葡萄糖（i=g）中获得的库伦数，iiiibv=TFSCM，其中F是法拉第常数98485C/mol；bi是每摩尔底物提供的电子的摩尔数（bw=4，bg=24）；Si（g/L）是底物浓度；v（L）是溶液体积；Mi是底物的分子量（Mw=32，依据COD；Mg=180）。扩散通过Nafion膜的氧气量是根据氢燃料电池的扩散氧气检测值估算的。氧气扩散过膜的速率计算：mddxCCWDADA其中D是氧气在膜中的扩散系数（1~6×10-6cm2/s）；δm是PEM的厚度（190μm）；A是横截面积（7.1cm2）；ΔC是浓度差，定义为：膜中最大估计的氧气饱和度（3.7~6.1×10-7mol/cm2），膜内部无氧气。用非消耗性的光纤氧传感器检测阳极室无葡萄糖培养液的累积溶解氧来计算流过阴极/膜，或只过阴极的氧气。实验中，用小磁力搅拌棒为反应器搅拌。在完全混合的容器中，溶解氧可被表达成时间t和物质通过电极表面的流量的函数。dv=dtCJA使用上述流量的估计值，就有：W(CC)dmDACdtv其中，C是氧气的体积浓度；Cw是CE/PEM或CE（假定为水中氧气饱和浓度，2.65×10-4mol/L）中的氧气浓度；v是阳极室的体积（28ml）；δm是阴极/膜的厚度（190μm，假定对于CE/PEM，PEM提供了主要的传质阻力）。在没有碳电极的情况下，我们只计有效的传质系数，即k=D/δm。积分求解达到氧气半饱和浓度所需的时间，有：m(0.5)vIntDA利用莫诺方程电压被建模成底物浓度的函数：maxSsVVKS其中，Vmax是最大电压；Ks（V）是用带优化工具箱2.1的Matlab6.0确定的半饱和常数。分析葡萄糖是用苯酚-硫酸酸化法测定的。COD测定依据标准方法。丙酮、挥发酸（乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐）、醇类（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）是用配备火焰离子化检测器和30m×0.32mm×0.5μmDB-FFAP熔融石英毛细管柱的气相色谱（Agilent，6890）测定的。进GC前，样品经过0.2μm滤膜后用甲酸酸化（0.65M）。GC柱的初始温度为60℃，以20℃/min的速率升高到120℃，再以30℃/min的速率升至最终温度240℃，保持3min。注射器和检测器的温度都是250℃。恒定压力103kPa的氦气作为载气。电极上的细菌用扫描电镜（SEM，JSM5400，JEOL）检测。在4℃下，样品在含2.5%多聚甲醛和1.5%戊二醛的缓冲液（0.1M甲次砷酸盐，pH=7.4）中过夜固定，在缓冲液中冲洗3次，再依次用梯级浓度的水/乙醇溶液脱水（25，50，70，85，95，100%），然后干燥（临界点二氧化碳）。SEM观察前样品经过表面喷涂Au/Pt。Results污水的产电只经过两次阳极室的换水，CE-PEMMFC（有膜）就稳定的产电。78h后，更换污水产生了约10h的稳定电压0.14±0.01V，紧接着的12h，电压缓慢的降低至0.05V。尽管换水过程没有厌氧环境做保护，重新换水后，这种电压输出模式仍然是可再现的。CEMFC（无膜）的稳定产电来的较晚，需要进行4次阳极换水。然而，经过140h的运行，出现了持续大约10h的最大电压0.32±0.01V，随后的20h降至0.1V以下。依据回路电阻1000Ω计算，CEMFC（无膜）产生了146±8mW/m2的功率密度（3.7±0.2mW/L；液体体积），相当于CE-PEMMFC（有膜）的5.2倍（28±3mW/m2，0.7±0.1mW/L）。葡萄糖的产电污水接种MFC，以葡萄糖（600mg/L；1000Ω）为底物可以立即产电。CE-PEMMFC（有膜）的最大电压为0.35V（173mW/m2），之后的95h，电压缓慢降至0.25V，最后5h急剧下降。CEMFC（无膜）产生了0.52V的最大电压（381mW/m2），在20h内电压快速降至很低的水平（＜0.044V）。电压输出似乎符合饱和动力学，是葡萄糖浓度的函数，CEMFC（无膜）的最大电压0.57V，半饱和常数Ks=103mg/L（R2=0.997）；CE-PEMMFC（有膜）的最大电压0.40V，半饱和常数Ks=79mg/L（R2=0.988）。功率密度是电路电阻的函数为了确定产生最大功率的回路电阻，以葡萄糖为底物，变化外电阻值150~5000Ω。CEMFC（无膜）最大功率密度为494±21mW/m2（12.5±0.5mW/L），电流为0.86mA（465Ω）。CE-PEMMFC（有膜）的最大功率密度为262±10mW/m2（6.6±0.3mW/L），电流为0.92mA（218Ω）。库伦效率有膜MFC中大约55%的COD被去除，而在无膜MFC中为75%。以污水为底物，有膜MFC的库伦效率为28%，无膜MFC则为20%。对于葡萄糖底物，超过98%的葡萄糖被去除，葡萄糖降解过程中，检测到了丙酮、几种挥发酸（乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐）、醇类（乙醇、丙醇、丁醇），当电压降低至0.05mV以下时，只有少量的乙酸盐存在（＜6mg/L）。如果忽略这些组分，有膜葡萄糖-MFC（葡萄糖去除率为98%）的库伦效率为40~55%，无膜则为9~12%。氧传递根据Basura和Parthasarathy等报道的扩散系数，假定CE-PEMMFC中氧传递阻力仅为PEM提供，可以估算出氧扩散到阳极室的速率为0.016~0.16mg/h。对于有膜MFC，我们测定了半衰期为200±3min，估算出D=4.4×10-6cm2/s，该值在其他报道的范围内：1~6×10-6cm2/s。有膜MFC，k=2.3×10-6cm2/s，意味着氧气可能的最大扩散速率为0.05mg/h。对于无膜MFC，检测到半衰期为53±13min，约为有膜MFC的1/4，k=8.6×10-6cm2/s，氧扩散速率可达0.187mg/h，是有膜MFC的2.7倍。电极电位为了进一步揭示PEM对产电的影响，我们测量了电极的开路电位（opencircuitpotential，OCP）和工作电位，通过变化外电阻，作电位~电流函数图像。无论有膜、无膜，阳极的OCP和工作电位都很相似（分别是－0.469V和－0.470V，氯化银参比电极（0.195V，根据标准氢电极矫正；NHE））。电流升高至0.86mA过程，阳极电位略有增加。电流更高时，电位与其他人的研究结果不稳定一致。有膜和无膜，阴极OCP和工作电位都有显著差别。有膜的OCP为－0.031V（0.226VNHE），无膜的OCP为0.230V（0.425VNHE）。对于电流接近1mA范围内的工作电位，这种电压差别是很明显的。多种因素可能造成了这种差别，首先，PEM的去除似乎降低了系统内阻，这降低了质子从阳极传递到阴极的阻力，较低的内阻导致了电位的增加；加热PEM和阴极使之粘结，可能产生了羧化作用和导致碳布阴极的催化剂变质，导致阴极的效率降低；有膜阴极的催化剂含量（0.5mgPt/cm2）高于无膜阴极的含量（0.35mgPt/cm2），更高的催化剂含量本该提高CE-PEMMFC的效率，而不是降低电压，因此，我们认为内阻的降低是无膜系统电压升高的主要原因。改变阴极的构造可以进一步提高功率密度。标准状态下，根据能斯特方程可以计算空气阴极电位（NHE）：1.22880.0148log0.05915pHEp，等于0.804V（假定氧分压为p=0.2单位；pH=7）。这远大于检测到阴极电位：0.425V（无膜）和0.226V（有膜），表明进一步提高阴极性能是可行的。这里测定的－0.274V和－0.275V（NHE）的OCP表明，电子转移始于呼吸酶，在某些情况下，是在NAD和细胞色素c之间完成的。NAD+/NADH的氧化还原电位是－0.320V，细胞色素c的氧化还原电位是－0.19