第三章-粉晶衍射分析和物相分析

第三章粉晶衍射仪的结构原理和物相分析一.粉晶衍射仪的结构和原理1.衍射仪的基本结构(1)X射线发生器部分(2)测角仪部分(3)数据处理部分2.衍射仪的工作原理3.样品的处理(1)X射线发生器部分:带稳压稳流装置,包括：A.X光管：封闭式X光管—拆卸使用方便，阴极和阳极在同一玻璃管中，但阳极冷却速度慢，限制了输出功率，最高为3KW。可拆式X光管（旋转阳极，或转靶）—内部通冷却水，阳极在里面转动，1000-10000转/s，输出功率大，12KW，18KW，但维护麻烦（开关机麻烦)。影响X光管寿命的因素：靶的污染，靶的破损，X光管的漏气，灯丝的断裂等。B.高压发生器：由高压变压器、整流电路、管电压稳定电路、管电流稳定电路等组成。高压变压器能产生30-60KV高压，故放在大油箱里，绝缘性能好。(2)测角仪部分：A.测角仪—为衍射仪的心脏，其制造精度决定2θ的测量精度。B.探测器（记数管）—可将衍射线强度的测量值转换成适于数据处理的数字形式，即记录CPS/Counts。有气体电离、闪烁计数器（NaI晶体）和半导体计数器。C.冷却水系统—包括冷却高压变压器、冷却分子泵和冷却X光管。D.保护系统、操作面板、狭缝—狭缝有发散狭缝（DivergenceSlit）,防散射狭缝（ScatterSlit），接收狭缝（ReceivedSlit）。DS=SS=1º，RS=0.15/0.3mm。E.石墨单色器(3)数据处理部分—微机和打印机照片1衍射仪照片2衍射仪主机照片3照片4X射线发生器照片5高压油箱照片6侧角仪2.衍射仪的工作原理•高压变压器将高压提供给→X光管，能量中有99%转变为热能，1%转变为X光→X光打在样品上（当样品凸出玻璃，d值偏小；样品凹进玻璃，d值偏大）→样品转动θ角，探测器转动2θ，从而获取数据。3.样品的处理（1）要求样品用量0.5g(500mg)，样品细度320目，即45μm,有面粉感。（2）磨样过程：铁钵碎样至1mm→玛瑙乳钵研磨+酒精（样品硬时）至面粉感→对样品进行编号。（3）样品细度的优越性：样品越细，强度重复性越好，能直接反映样品的真实强度；样品越细，粘性越好，制样时样品在样品座上不易脱落下来；样品越细，对针柱状样品而言，能消除择优取向，如hkl→变成00l，此为择优取向。在进行测试前，根据所选实验条件开机设置，装样，测试，数据收集完后，仪器自动停二.物相分析1.物相分析的基本原理2.物相分析常用的资料3.物相鉴定方法4.物相分析中应注意的问题5.物相分析常用的软件1、物相分析的基本原理(1)定义用X射线粉晶衍射数据对样品中存在的物相（而不是化学成分）进行鉴别。(2)理论依据任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。不可能存在化学成分和衍射花样完全相同的两种不同物质。由不同物质组成的混合物的衍射花样是混合物中各物相衍射花样的机械叠加。物相分析是针对结晶物质而言的。2.物相分析常用的资料（1）《矿物X射线粉晶鉴定手册》—1978年贵阳地化所编（照相法），收集国内常见矿物632种。该书分为三部分：A.632种矿物的衍射数据—包括样品编号、中文名、英文名、俄文名、分子式、晶系、空间群、晶胞参数、分子个数Z、结晶学数据等B.索引：给出3条强线的d值C.照片—照相法一般用Fe靶，无滤波片，Kα1，Kα2，Kβ线全出现注：在照相法的线条中，低角度线不出现，因为照片的孔处是盲区，如粘土矿物绿泥石d值为14.2的线条不出现，但在衍射仪法中出现。照片7图3-1照片(2)JCPDS卡片（ICDD卡）—粉末衍射数据标准委员会的简称，1979年后叫作ICDD卡。包括：A.检索①无机相：用8条强线的d值—常采用Hanawalt索引，有1-45组英文字序索引矿物粉末衍射索引—有1-29组，后来不出了Fink索引—强度失真时用的索引，如择优取向②有机相：有1-42组B.卡片①资料（书）、卡片：书：1-24组，37-46组：卡片：1-36组②微机检索PDF卡：1-47组，矿物；77-86组，加强版，有机多到2005年，卡片编到1-53组；77-86组为加强版，是从单晶数据计算而来，所以重复数据多。到2009年10月，共有60万个数据，25万个物相（含有机、无机和金相），矿物数据大于28861条，覆盖了95%以上的矿物。下见方解石的JCPDS卡片。d3.042.292.103.86CaCO3★CALCIUMCARBONATE(CALCITE)I/I1100181812Rad.Cukα1λ1.5405FilterNiDia.CutoffColl.I/I1dcorr.abs.?Ref.dÅI/I1hkldÅI/I1hkl3.863.032.842.492.282.091.921.911.87…..121001418517……102104006110113202204108116……Sys.HexgonalS.G.D63D-R-3Ca04.989b0c017.062AC3.420αβγZ6Ref.ISID.εαnωβγSign2VDmρColorRef.Dx5SamplefromMallinckrodt…….X-raypatternat26℃Replaces1-0837,2-0623,2-0629,3-0569,（3）《矿物伦琴射线鉴定手册》—1957年前苏联编（照相法），1965年译成中文。收集了905种常见矿物的数据，第二版又补充了300种。（4）《硅酸盐矿物X射线图谱》—美国编（5）《铂族矿物X光鉴定》—贵阳地化所编（6）《稀有元素矿物X光鉴定》—贵阳地化所编（7）《盐类矿物X光鉴定》—贵阳地化所编3.物相鉴定方法（1）直接对比法适用于已知物相，将已知物相的衍射数据和标准卡片上相应物相的数据进行对比来确定。（2）未知物相—用于单一相或混合物相。鉴定顺序为：d值范围—贵阳地化所，矿物鉴定手册找3强线：第一条强线决定它所在的组，如3.30-3.39看其他线是否一致结合产状、性质综合鉴定矿物粉末衍射索引（Hanawalt索引）—4000多个矿物，英文，用8条强线对三强线（2θ90º）d1d2d3d4d5d6d7d8d2d1d3d4d5d6d7d8d3d1d2d4d5d6d7d8将每条线的I/I0标在d的右下脚dx表示I/I0=100所对应的d值；dg表示I/I0远100所对应的d值。d值分为51组，99.9Ǻ—1Ǻ查完后，记录组号-卡片号，查阅相应卡片，对所有线。1020304050607001000020000300004000050000Intensity2Theta4.2583.3482.4612.282.2382.1281.9821.8181.6721.5421.4531.3831.374SiO2(46-1045)20304050607080050001000015000200002500030000Intensity2Theta3.1361.921.631.351.24Si(27-1401)1020304050607002004006008001000120014001600Intensity2Theta3.393.283.032.873.032.732.482.372.332.192.282.101.981.881.811.741.721.461.411.38Aragonite(41-1474)10203040500100020003000400050006000Intensity2Theta14.1610.037.074.994.734.494.274.033.663.543.353.243.193.032.882.812.562.492.452.282.132.098.426.35mixedsample4.物相分析中应注意的问题(1)d值比I/I0重要：(2)低角度数据比高角度的重要，因为低角度线重复机会少；(3)强线比弱线重要；(4)在照相法中，有个别低角度衍射线缺失(5)对结构相似的矿物，要重视特征线：例：绿泥石高岭石斜长石钾长石含Fe矿d001=14.2Ǻd001=7.1Ǻd=3.19Ǻd=3.24Ǻd=2.70Ǻd002=7.1Ǻd002=3.58Ǻd003=3.52Ǻ(6)同一物相常有几套有出入的衍射数据，往往是由于成因或成分上的差异造成；(7)对于个别弱线，如含量１％的石英、长石，其结晶度好，可鉴定；含量10％的粘土矿物因结晶不好，鉴定不出。一般而言，衍射仪法对结晶好的含量2％以上的物质都能鉴定。5、物相分析常用的软件（1）物相鉴定的基本软件是PCPDFWIN（ICDD卡），它包括：JCPDS卡片号—如石英5-490化学成分—石英Si，O矿物名称—英文Quartzd值(三条强线)—输入时可有误差范围按d值由大到小查找（2）Jade5.0/6.0软件(日本理学公司开发)可鉴定单一物相,对多相混合物有时会束手无策，特别是若线。