燃料电池技术-第四章-碱性燃料电池

燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池1第四章碱性燃料电池燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池24.1引言燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池3应用：20世纪60年代初期，碱性燃料电池用于阿波罗航天飞机，这是碱性燃料电池首次出现在实际应用中，它展现出高比功率、高能量转化效率和运行高度可靠的特点。碱性燃料电池（AlkalineFuelCell）是最早研究成功并得以应用的燃料电池。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池4主要问题：虽然这些示范性碱性燃料电池系统大多性能卓越，但是，诸如成本、易操作性、坚固耐用性以及安全等问题却很难解决。示范性的碱性燃料电池被用于驱动式农用拖拉机（Ihrig，1960）、汽车（Kordesh，1971）、起重机等方面，另外，它还能够为船只提供动力及用于海上导航设备。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池5碱性燃料电池以强碱（如KOH溶液）为电解质。在低温AFC（低于120℃）中，使用的KOH溶液的质量百分比含量为30%-45%；高温AFC（约260℃)中，KOH溶液的质量百分比含量可达85%。它以氢为燃料，氧为氧化剂，能量转化效率可达70%，工作电压通常在0.5-0.9V。与酸性电解质相比，碱性电解质中阴极的活性过电位较低，不仅可以使用低载量的贵金属催化剂，还可以用非贵金属作为电极催化剂。除此之外，碱性燃料电池成本低，使用的电极材料和电解质（如KOH）比较便宜，具有价格优势。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池64.2工作原理燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池7•通常AFC由两个多孔电极以及多孔电极之间的碱性电解质组成，工作原理具体过程为：E0=1.229V总反应：H2+1/2O2→H2O碱性燃料电池是以强碱为电解质，氢为燃料，氧为氧化剂的燃料电池，在阳极，氢气与碱中的OH－在电催化剂作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2+2OH-2H2O+2e-E0=－0.828v氢电极反应生成的电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：1／2O2+H2O+2e-2OH-E0＝0.401v生成的OH－通过饱浸碱液的多孔石棉膜迁移到氢电极。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池8静态电解液保持体：石棉膜燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池9•阳极侧产生水，而阴极侧氧气还原消耗水，需要等速地从阳极侧排出反应生成的水，从而维持电解液浓度的恒定。除此之外，反应生成的热量也要及时排出以维持电池温度的恒定。•KOH和NaOH溶液以其成本低，易溶解，腐朽性低的特点而成为AFC首选的电解质。由于碱性电解质易与空气中的CO2反应生成碳酸盐，且KOH与CO2反应生成的K2CO3的溶解度比Na2CO3的溶解度要高，所以通常选用KOH溶液作为电解质。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池104.3电催化剂与电极燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池11•作为AFC电催化剂需要满足以下几个条件：•对于阳极氢气电氧化反应，常以雷尼Ni为基体材料用作催化剂。对于阴极氧气电还原反应，常用Ag做催化剂。（1）在碱性条件下对氢气氧化或氧气还原具有催化活性；（2）在碱性条件下具有化学和电化学稳定性；（3）具有良好的导电性或能担载在具有良好导电性的载体上，如炭黑。•对于阳极氢气电氧化反应，常以雷尼Ni为基体材料用作催化剂。对于阴极氧气电还原反应，常用Ag做催化剂。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池124.3.1电催化剂•1.阳极催化剂•由于Pt、Pd等贵金属对氢电化学氧化具有较高的催化活性，因此，对氢在金属Pt电极上的电催化氧化过程的研究最为详尽。但贵金属价格昂贵，为了降低成本，增大氢与催化剂的接触面积，通常把Pt、Pd等贵金属分散到碳表面，这样不仅可以使其活性表面积增大，同时碳载体还可为反应物提供物质传输通道，增大散热表面积，提高贵金属的热稳定性。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池13•为了提高催化剂的电催化活性以及抗CO中毒能力，通常向Pt中加入第二、第三组分金属，如Pt-Ag、Pt-Rh等二元及Ir-Pt-Au、Pt-Pd-Ni等三元合金催化剂都表现出较好的氢电氧化催化活性，并且降低了电极中Pt载量。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池14•此外，利用储氢合金在室温下能可逆吸放氢的性能，对多种储氢合金的氢电氧化催化活性的研究表明，氢气可先吸附在储氢合金上，然后在储氢合金表面分解成氢原子，发生电化学氧化反应，具体过程为：•H2+2M→2M-H（4.4）•M-H+OH-→M+H2O+e-（4.5）•M和M-H分别代表催化剂和催化剂上吸附氢的中间相。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池15燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池162.阴极催化剂由于氧在碱性电解质中具有较快的动力学反应速度，因此AFC阴极催化剂可以使用贵金属催化剂，也可以使用多种非贵金属催化剂。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池17•氧气的电还原催化活性最高的材料：Pt、Pd等贵金属。•贵金属催化活性高、化学稳定性好，但受到价格和资源等因素的制约。其中Ag是AFC中研究得最多的非贵金属催化剂。其良好的催化活性、稳定性和电子导电性，可以使氧迅速分解、还原，因此，在碱性、低温条件下可替代Pt。•Ag-O2的相互作用较弱，O-O键断裂比较困难，一般加入Co、Mg等金属。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池18•4.3.2电极结构与制备工艺•电极是电化学反应发生的场所，为了确保电极具有高度稳定的气、液、固三相反应界面，通常采用多孔气体扩散电极。(a)多孔气体扩散电极能够为反应物提供较大的反应面积，有利于物质传导。(b)多孔电极的比表面积要比其几何面积大几个数量级。为了增加电极的空隙度，有时在电极制备过程中还要加一些造孔剂。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池19（1）亲水电极是由金属粉末构成的。这种电极的气体扩散层的孔径比反应层的孔径大。毛细作用保证小孔中含有电解质，多孔金属电极比较重，但具有较高的电导率，也可用在单极板电池结构上。一般亲水电极结构又分双孔电极结构和雷尼金属电极结构。根据电极表面性质的不同，将其分为亲水电极和疏水电极。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池20燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池21•双孔电极结构，有两种孔结构：粗孔层和细孔层。其粗孔层孔径≥30um，细孔层孔径≤16um，电极厚度约为1.6mm。其中细孔层与液体电解质相接触，而粗孔层与气体相接触。电池工作时，只要将反应气与电解质控制在一定的压差内，便能够使反应在一个特定的界面上进行。必须仔细控制气体和电解质之间的压差，确保气液界面在一个合适的位置。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池22雷尼金属电极是另一种多孔结构电极。这种电极是将活性金属（如Ni）和一种非活性金属（如Al）进行混合，形成以活性组分为骨架的明显的分区结构，然后经过处理，除掉非活性组分，留下空孔区域。常用的雷尼镍就是将重量比1:1的镍粉和铝粉制成合金，然后用饱和KOH溶液将大部分铝溶解，从而得到镍的多孔结构，反应式为:2Ni-Al+2NaOH+2H2O→2NaAlO2+3H2+2Ni（4.8）燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池23（2）疏水电极是掺有聚四氟乙烯等疏水剂的黏合型电极。现代电极趋向于使用碳载催化剂，将其与聚四氟乙烯混合，然后压在镍网上面，制备成疏水电极。为了提高三相反应界面，一个好的电极需要提供电子、液体和气体通道。为了防止电解质通过电极，可以在电极表面涂抹薄薄的一层聚四氟乙烯，而不用对反应气体加压。有时也可向疏水电极中加入碳纤维，以增加其强度、传导性和粗糙度。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池24燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池254.3.3石棉膜AFC的隔膜材料是石棉膜。在石棉膜型碱性燃料电池中，饱浸碱液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻气功能，分隔氧化剂和还原剂；二是为OH-的传递提供通道。石棉的主要成分为氧化镁和氧化硅（分子式为3MgO.2SiO2.2H2O），具有均匀的孔结构，为电子绝缘体。长期在浓碱的水溶液中浸泡，其酸性组分与碱反应生成微溶性的硅酸钾。为减少石棉膜在浓碱中的腐蚀，可在石棉纤维制膜前用浓碱处理，也可以在涂入石棉膜的浓碱中加入百分之几的硅酸钾，抑制石棉膜的腐蚀，减小膜在电池中因腐蚀而导致的结构变化。因为石棉对人体有害，而且在浓碱中缓慢腐蚀，为改进碱性燃料电池的寿命与性能，已成功开发钛酸钾微孔隔膜，并已成功地用于美国航天飞机用碱性燃料电池中。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池264.3.4双极板在碱性燃料电池工作条件下，性能稳定、比较廉价的双极板材料是镍和无孔石墨板。作为航天电源，要求具有高的质量比功率和体积比功率，因此多采用厚度为毫米级的镁、铝等轻金属制备双极板。如美国用于航天飞机的动态排水石棉膜型碱性燃料电池既采用镁板镀银或镀金作双极板。对地面和水下应用，可采用无孔石墨板或铁板镀镍作双极板，用腐蚀加工工艺制备点状或平行沟槽流畅，再镀镍作为碱性燃料电池双极板。起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池274.4电解质燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池28•通常AFC使用的电解质是KOH水溶液，浓度一般为30%-45%。按照其流动方式可分为循环和静态两种类型。•由于空气中所含的CO2会与KOH发生反应生成K2CO3，如式（4.9）所示，而使电解液中OH-的浓度减少，电导率降低，导致燃料电池效率降低。2KOH+CO2→K2CO3+H2O（4.9）燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池29动态电解质的主要优势在于电解质能够随时被去除和更换。循环电解质通过更新电解液，使KOH水溶液在电池内进行循环流动，有利于去除电解液中生成的碳酸盐，并不断补充OH-。循环电解质的缺陷是增加了AFC的复杂性，因为电解质循环系统需要一些附加系统，如泵和管路等。KOH具有一定的腐朽性，而且KOH溶液的表面张力也使其容易渗入到管路的缝隙中，这就增加了管路泄露的可能性。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池30燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池31•静态电解质的管理方式是将KOH溶液固定在两个电极之间的隔膜材料里，如石棉隔膜。隔膜材料需要有很好的孔隙率、强度和抗腐朽性能。•饱浸碱液石棉隔膜可以起到分隔氧化剂和燃料，提供OH-传递通道的作用。•由于静态电解质无法像循环电解质系统一样，可以随时更换电解质，所以，为了避免电解质受到CO2的毒化作用，采用静态电解质系统的AFC必须使用纯氧为氧化剂。采用静态电解质系统的AFC基本结构如图4.7所示。与循环电解质系统相比，无其他附属装置。燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池32如图4.7燃料电池技术燃料电池技术第第44章章碱性燃料电池碱性燃料电池33•使用静态电解质管理系统的AFC的问题在于水、热管理。由于电解质是静态的，而电池工作时，阳极产生水，阴极消耗水，因此，水管理的关键就在于如何使阳极产生的水及时排出，避免过量的水进入气体通道，导致电极被淹；另一方面还要确保阴极有足够的水进行补充。除此之外，还需要冷却系统对AFC进行