ICP技术及其在环境中的应用

等离子发射光谱技术及其在环境监测中的应用导语等离子发射光谱法((ICP-AES)是金属、重金属以及非金属元素分析常用的手段之一。由于具有灵敏度高、再现性较好、能同时进行多元素分析等特点，因而在国内外已被广泛应用。ICP-AES法具有如下特点:(1)等离子炬稳定，因此测量精度和灵敏度与原子吸收法相当，测量有些元素甚至比原子吸收法还好；(2)高温下难以原子化的元素如：Be,B,P,Ti,V,W等亦可用ICP-AES测定；(3)线性范围很宽一般达4~6个数量级，可测定浓度范围广；(4)由于试样经过高温等离子炬激发，所以化学干扰较少，然而亦受到光谱干扰和物理干扰。(5)分析速度快，能够对20种以上的元素一次性快速检出。ICP-AES法受到的光谱干扰主要来自：(1)待测元素的测定线与其它分子光谱(如：NO、OH)重迭；(2)测量线受到邻近基体成分影响；(3)基体成分的背景光谱等。这类干扰用扫描型ICP-AES选择其它测量谱线（一般每个元素都有多条谱线可供选择如表1所示）或者使用背景扣除方法可得到解决，在实验方案设计上容易操作，不需要复杂的条件测试和实验操作，而主要通过计算机来自动完成。由于ICP-AES仪器价格昂贵，之前在我国的环境监测系统尚未普及，而在一些发达国家，例如美国、日本已把ICP-AES法作为环境监测的标准方法或推荐方法，在环境监测中应用。上世纪90年代以来，随着国民经济的发展和技术发展使得ICP-AES仪器成为我国普遍接受的价格水平，在中国开始广泛应用。在我国1997年第五届全国原子光谱学术报告会的论文中，ICP-AES论文数为80篇，占总论文数的50%，在1998年第六届全国原子光谱学术报告会，ICP-AES论文数为70篇，占总论文数的33%，成为原子光谱分析的首位。这表明ICP-AES技术在我国发展十分迅速。为了引进国外的先进经验，推动我国环境监测事业的发展，本文就有关ICP-AES方法技术发展，以及其在环境监测中的应用做一概述。一、等离子发射光谱法((ICP-AES)的技术发展1多信道光谱摄谱技术1964年和1965年Greenfield和Fassel将ICP(InductionCoupledPlasmaTorch电感辐合等离子炬)装置用于AES(原子发射光谱)，使ICP与原有传统发射光谱相结合，它只需要将原有的火花或电弧的光源改变为ICP光源，另外在光电倍增管输出的积分信号的电路略加改变，即可成为一种完整的多信道的ICP光谱仪。这种ICP光谱仪，光学系统无移动组件，稳定性好，分析精度高，分析速度快。但体积大，造价高，更换分析谱线的灵活性差。测试元素的数量由信道数目决定，由于信道对应了分析谱线，因此在谱线受干扰时分析能力显着下降。由于分析的谱线是有选择的，无法覆盖某一谱段的全部谱线，这种方式也被称为断谱方式。另外，对于来自光源的谱线，各个信道可以同时读出，因此也被称为直读（英文原文为“同时读出”之意）方式。2程序扫描光谱技术80年代初，随着计算机迅速的发展，运算速度加快及硬盘存储量加大，很多的厂商加快过程控制顺序扫描型ICP光谱仪研制及推出，这种仪器采用计算机过程控制改变平面光栅角度及出口狭缝移动相结合的技术，仅在出口狭缝读取谱线，不同的谱线读取通过光栅的转动来获得，从而提高仪器的分辨能力及测光的定位精度，使得这种仪器得到广泛的推广应用。它的优点在于分析精度高，分析谱线更换的灵活性强，造价较低。而缺点是分析速度减慢。读取的谱线越多，等待的时间就越长，另外由于光栅需要转动，导致仪器长期可靠性降低，在测试中由于光栅转动引起的波长位置变化（漂移），需要在测试中不断进行波长校正。这种类型的仪器有的厂商已经能够实现读取某一谱段的全部谱线，因此也称为全谱扫描方式。对于来自光源的谱线，需要随着光栅的转动顺序或者程序性随机读出（计算机控制），因此也称为顺序扫描方式。3中阶梯光栅全谱直读技术90年代初，厂商将新型半导体检测器—电荷藕合器件(CCD)和电荷注入器件(CID)与传统的中阶梯光栅光谱仪相结合，组成一种新式商品化ICP光谱仪，这种仪器具有中阶梯光栅的二维光谱，能同时检测多条分析谱线及背景信号的能力，使之有选择分析谱线灵活性和分析速度加快的特点。另外仪器光学部件无可动部件，提高了其长期可靠性。其缺点是光学系统复杂，导致光学信号大量衰减。中阶梯光栅的锐型不均匀分辨率使得仪器对于不同谱线的检测能力出现较大差异。另外，为了检测弱光学信号需要低温冷却检测器，冷却方式工艺复杂，冷却过程和使用后需要高纯气体（氩气或者氮气）吹扫，易出现故障，还需进一步改进。这种类型的仪器基本都实现了读取某一谱段的全部谱线，并且能够实现背景信号和元素信号的同时读出，因此都称为全谱直读方式。4全息光栅全谱直读技术本世纪初，厂商推出的将新型半导体检测器—电荷藕合器件(CCD)和电荷注入器件(CID)与传统的多信道光谱仪相结合，组成一种新式的ICP光谱仪，这种仪器继承了多信道光谱仪的高精度、速度快的优点，同时克服了不能选择检测全谱段的缺点，成为全新一代的技术。不仅能够提供元素的标准分析，并提供了通过对数据回访的方式来解析分析过程中的其它元素定性定量，节省了大量的重复实验时间，进一步提高了自动化水平和人机工效。这种类型的仪器也实现了读取某一谱段的全部谱线，并且实现了能够实现背景信号和元素信号的同时读出，也称为全谱直读方式。5光学系统的技术发展在原子发射光谱中，由于许多元素的灵敏谱线都集中在紫外区，特别是190nm以上的谱段。因此，无论采用何种光栅和采用何种光学结构，检测190nm以上谱线都是一个重要的技术问题。因为大气中的氧气对于190nm以上的谱线具有特别强的吸收，成为测量的一大阻碍。如何驱除大气中的氧气，不同的厂商各自提出不同的解决方案。早期的检测技术，特别是在多信道光谱技术，以及某些扫描型光谱技术，采用光学系统抽真空技术，优点是能够很好的驱除氧气，缺点是抽真空过程中真空油会带来光学组件污染，导致分析能力下降。后来厂商提出的驱除氧气的另一种解决方案，是用高纯气体（如氩气、氮气）吹扫驱除氧气，这类技术的优点是不需要复杂的真空设备，仪器结构得到简化，可靠性也得到增强。缺点是测试前需要等待，吹扫需要消耗高纯气体，成为用户日耗成本的一部分。厂商的第三种技术方案，是将光学系统密闭并预先充满高纯气体（如氩气、氮气），这类技术的优点是用户维护更为简单。6等离子炬的技术发展在如何将样品引入等离子炬和如何观察等离子炬中，随着技术发展也不断推出更为稳定、可靠的技术。早期将测定溶液导入等离子炬的方式过去以连续溶液喷雾型为主，后来又开发了电加热型和氢化物发生型(适合于测定As.Se,Bi,Te等)。尤其是近年来发展起来了超声波喷雾法倍受重视，并且现在先进的ICP-AES大都使用了超声波雾化器，这样能更有效地利用试液，使灵敏度提高，并降低了定量下限。端视等离子炬观测ICP-AES的研制和推出对于提高测定灵敏度做出了重要贡献。在等离子炬中，由于不同元素发射谱线的时间及在等离子炬中的发射位置不同，使得侧视等离子炬方法在观测不同的元素时，要获得不同元素的最佳灵敏度需要更换不同的位置，使得不同元素的同时测试出现困难。而端视等离子炬方法（等离子炬轴向观察）的出现，解决了观测位置的问题，大大提高了信噪比，并降低了背景信号强度，使得分析精度大幅提高，据不同文献报道，分析精度的提高在10倍~30倍不等。端视观测的技术难点主要在于等离子炬尾部的高温尾焰的消除，目前出现的技术包括气体反向尾吹、气体横向吹扫、矩管反向插入等技术，解决了高温尾焰影响观测光学组件可靠性的问题。目前还有厂商推出了将端视观测与侧向观测相结合的商品化仪器。用来弥补其端视观测能力的不足。二、等离子发射光谱法((ICP-AES)在环境监测中的应用1.水质监测：USEPA的ICP-AES法USEPA监测水和废水的ICP-AES方法始于1979年。1982年颁布以来，又在1983年进行了修改，使这一方法适用于饮料水、地面水、家庭用水、产业废水中的25个元素的溶解态、悬浮态或总量的测定。各元素的测定波长和检出限列于表1。表1中所列波长是根据灵敏度推荐的，其它波长只要灵敏度能达到要求，且按规定的方法可消除光谱干扰的话，亦可采用。钾(K)根据等离子炬的操作条件和观测高度不同会有较大的变化。在USEPA公布的方法中，对于光谱干扰、物理干扰和化学干扰都进行了相应的说明。光谱干扰主要由以下因素产生：测定线与其它元素的发射线重迭；测定线与分子带状光谱重迭；连续光等引起的背景变化；高浓度成分的发射线导致杂散光或背景的变化等。通过选择不同的分析谱线，进行背景扣除等，一般可以获得消除。表2中的数值是当有100mg/L的干扰元素共存时，产生的光谱干扰相当于待测元素表观浓度的变化。例如，用193.696nm波长测定含All0mg/L的水样中As时，由表2可知，100mg/LAl对As的影响相当于约1.3mg/LAs,所以l0mg/LA1约相当于0.13mg/LAs的存在，因此可用干扰系数法加以扣除。然而干扰情况会因仪器型号不同而异，须用自己所使用的仪器参照表2求出所需要的干扰系数。化学干扰是由于生成分子化合物、电离、溶液中共存物质的气化等产生的干扰。在ICP-AES法中，这种干扰比较小，一般通过选择合适的输出功率、载气流量、观测高度或者使用标准加入法可以得到克服。为了发挥ICP-AES能同时或扫描测定多元素的特点，USEPA推荐了配制混合标准溶液的分组方法((5组):Mn、Be、Cd、Pb、Zn；Ba、Cu、Fe、V、Co；Mo、,Si、As、Se；Ca、K、Na、A1、Cr、Ni；Sb、B、Mg、Ag、Tl；以上标准溶液均使用1%HNO3+5%HCl介质，同时配制相应的1%HNO3+5%HCl溶液作为空白校正。USEPA还推荐了仅用一点的标准加入法，实践证明这种方法既简便又可靠。方法为：将待测水样分为等体积的二份；在其中1份试样中加入少量的标准溶液；在另一份试样中加入等量的空白溶液；将试样分别进行测定，再依据公式求出待测试样的浓度。2.水质监测：APHA-AWWA-WPCF的ICP-AES法APHA-AWWA-WPCF的方法与EPA比较相近，其区别主要是规定的测定元素不同，因此混合标准溶液的组成亦不同。测定元素的波长及检出限如表3所示。混合标准溶液的组合情况是(五组):Mn、Be、Cd、,Pb、Se、Zn；Ba、Cu、Fe、V,、Co；Mo、Si、As、Cr、Li；Na、K、Ca、A1、Cr、Ni；Sb、B、Mg、Ag、Tl；3.水质监测：JIS的ICP-AES法日本在1991年将ICP-AES作为标准方法用于水的分析[6]，如JISK0101(1991)工业用水试验方法及JISK0102(1992)工业排水试验方法，直到1993年才用于自来水等水质的监测Csl。目前规定用ICP-AES法测定的元素有以下16种:B,Ca,Mg,Cu,Zn,Pb,Cd,Mn,Fe,A1,Ni,Co,Sn,Cr,Mo和V。在测定时将这些元素分为三组：Ca、Mg、Al；Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Fe、Ni、Co；Cr、V、Mo；测定时，使用校准曲线法、标准加入法或者内标测定。4.固体物质监测：USEPA、JIS等的ICP-AES法随着技术的发展和监控范围的扩展，USEPA又于1994年修改测试方法，并增加了EPA3050B一章，专门将ICP-AES应用于沉积物,淤泥,及土壤的前处理方法，进行了详细阐述。在EPATESTMETHOD3050B中，指出了如何用硝酸(HNO3),盐酸(HCl)及过氧化氢(双氧水,H2O2)将沉积物,淤泥,及土壤消化分解的详细步骤。在EPA的TestMethodsforEvaluationSolidWaste手册中，6010专门规定了ICP-AES法测定Al.Sb,As,Ba.B.Cd.Ca,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mg,Mn,Mo,Ni,K,Sc.Si.Ag.Na.Tc.V.Zn等，并列出了使用波长及检测限的要求。日本JIS方法中，也