26沉淀滴定法

沉淀滴定法教师：刘深勇知识目标：1、了解沉淀反应的基本原理；2、掌握沉淀滴定技术所用指示剂及其确定终点的原理；能力目标：1、能够依据实际情况选择合适的沉淀分析方法；2、能够正确判断沉淀滴定终点；素质目标：1、具有严谨的实验态度学习目标沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法。沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求第一节概述反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象；有简单的方法确定滴定终点。指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法银量法:Ag++X-=AgX↓X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4Ksp=2.010-12指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-AgX滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-介质条件：pH6.0～10.5第二节确定终点的方法一、莫尔法(Mohr)依据：AgX与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异实验确定：浓度~510-3mol/L1、指示剂用量CrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后滴定条件2、酸度：pH6.0~10.5；有NH4+存在：pH6.5~7.2H++CrO42-Cr2O72-(K=4.3×1014)碱性太强：Ag2O沉淀pH6.0酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后pH10.5Ag++nNH3Ag(NH3)npH7.2NH3+H+NH4+410.05NHcmolL+-?410.15NHcmolL+-?3、滴定时应剧烈摇动使沉淀吸附的Cl－或Br－释放出来，防止终点提前。与Ag+生成↓：PO43-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-等与CrO42-生成↓：Ba2+,Pb2+有色离子：大量Cu2+,Co2+,Ni2+等易水解的离子：Fe3+,Al3+,Bi3+,Sn（Ⅳ）等4、干扰大，生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等预先分离干扰离子测Cl-、Br-、CN-直接、简单、准确不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用应用范围返滴定法测Ag+二、佛尔哈德法（Volhard)指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCN（白色）滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+介质条件：酸性条件(0.1~1mol/LHNO3)---防止Fe3+水解标准溶液：AgNO3、NH4SCNVolhard返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)＋SCN-‖AgSCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep改进的Volhard法返滴定测碘离子时：指示剂的加入应在加入过量的硝酸银之后，避免指示剂(Fe3+)氧化碘离子322222FeIFeI+-+++ƒ滴定条件：（1）酸度：130.1~1molLHNO-×3Fe+防止水解，弱酸盐不干扰（2）AgSCNAgAg临近终点时应摇动以防止直接法测剧烈吸附++ÞAgClAgCCSlN临近终点时应摇动以防止法轻轻间接测-Þ®（3）SCN预先除去强氧化剂氧化-Þ()NOSCN低价氮氧化物红色的硫氰亚硝酰ÞSCN-Þ铜盐，汞盐与生成沉淀强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：直接滴定Ag+返滴法可测I-、SCN-,选择性高，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-三、法扬司法指示原理：()HFInFInH黄绿色-++ƒ:AgCl例：+-®()spAgClnClFI--+g：黄绿色前()AgspAgClFIn粉红色后：+-ggClAg:-+®()AgClFnAgI-+gg粉红色()AgClFnClI--+g黄绿色吸附指示剂：是一类有机染料，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起沉淀颜色的变化，从而指示滴定终点。用吸附指示剂确定终点的银量法滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-滴定条件：加入糊精或淀粉作保护剂，防止沉淀凝聚选择适当吸附能力的指示剂I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄控制溶液pH在pKa~10.0之间pHpKa，指示剂以离子形式存在；pH10.0，避免生成Ag(OH)的沉淀避免强光照射卤化银沉淀光照下易变为灰黑色常用的吸附指示剂:指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+橙黄-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-黄红-红紫酸性指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂颜色变化pH条件pH＝6.0~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结在下列各情况下，分析结果是偏高、偏低还是无影响？1）在pH=4时，用莫尔法测定Cl-；2）若试液中含有铵盐，在pH=10时，用莫尔法测定Cl-；3）用法扬司法测定Cl-时，用曙红作指示剂；若测定的是I-呢？4）用佛尔哈德法测定Cl-时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷；若测定的是Br-呢？5）用佛尔哈德法测定I-时，先加铁铵矾指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。050100150200T%pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位第三节沉淀滴定法应用示例一、可溶性氯化物中氯含量的测定Cl-可溶性氯化物中的测定常采用莫尔法33244POAsOS---若溶液中含有、、常采用佛尔哈德法二、银合金中银的测定煮沸除去低价氮氧化物，避免生成红色的硫氰亚硝酰3222AgNOHAgNOHO-++++=+?442()NHFeSOHSCNAg+-+揪揪井三、有机卤化物中卤素的测定Þ有机卤素卤离子课堂小结1、总结本次课重点内容及学生需要强化练习的内容2、作业:微信传送习题3、预习：罐头食品中含盐量的测定