2_反应动力学基础.

12020/1/1212.反应动力学基础概述可以从热力学和反应动力学的角度来研究化学反应。一个化学反应能否进行、能进行到什么程度是热力学的研究范畴。但反应以何种方式进行、反应的快慢程度等则是反应动力学回答的问题。《反应工程》的任务就是如何使化学反应在工业上经济、高效地实现。有关化学反应的热力学和动力学知识是实现这一目标的基础。本章将从《反应工程》的需要出发，阐述反应动力学中最基本的概念、原理和反应速率的定量描述等问题，是反应器的分析与设计的基础。具体内容包括：2.1化学反应速率2.2反应速率方程2.3温度对反应速率的影响2.4复合反应2.5反应速率方程的变换与积分2.6多相催化与吸附2.7多相催化反应动力学2.8动力学参数的确定2.9建立速率方程的步骤2.1化学反应速率任何化学反应都以一定速率进行，通常以单位时间内单位反应体积内反应物系中某一反应组分的反应量来定义速率。反应（2.1）（2.2）RvBvAvRBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1的反应速率，根据上述定义可分别以反应组分A、B及R的反应量表示如下：反应速率恒为正值。由化学计量学知，反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合化学计量关系，即(2.3)这说明无论按哪一个反应组分计算的反应速率，其与相应的化学计量系数之比恒为定值，于是，反应速率的定义式又可写成：（2.4）根据反应进度的定义，式(2.4)变为(2.4a)式(2.4)或式(2.4a)是反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制。知道后乘以化学计量系数即得按相应组分计算的反应速率。在复杂反应系统的动力学计算中，应用的概念最为方便。rvrvrvrRRBBAA常数dtdnVvrii1dtdVr1rr对于连续流动系统，可以定义为：AAVCndtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdcrAArAAdVdFr因为代入式(2.2)中的第一式则得:对于恒容过程，V为常数，式(2.5)便变成了经典化学动力学所常用的反应速率定义式：(2.5)(2.6)（2.7）速率方程的其他形式对于多相反应，也有用相界面积a代替反应体积Vr来定义反应速率的，此时反应速率式表示为:当反应有固相参予时，特别是那些采用固体催化剂的反应，往往基于固体的质量W来定义反应速率，此时的表示式为:注意：均相反应一般都是基于反应体积来表示其反应速率，多相反应则三种方式都有采用，所以在应用时必须注意。特别是采用反应体积表示时，应分清是指一个相的体积还是所有相的体积之和。这三种方式表示的反应速率可以进行换算。dadFrAA'dWdFrAA'''AVAbAa2.2反应速率方程影响反应速率的因素包括温度、压力、浓度、溶剂和使用的催化剂等，即：对于均相反应，当溶剂、接触方式确定的时候有：当催化剂和使用的溶剂确定时，有对于基元反应，根据质量作用定律，式（2-11）可表示为k－反应速率常数是反应温度的函数，即：k=f(T)反应温度对化学反应速率的影响程度；α、β－反应速率常数，反应物浓度对化学反应速率的影响程度。βBαAACkCrr=f(T,C,P,溶剂,催化剂,催化剂接触方式)r=f(T,C,P,催化剂)r=f（T,C）－动力学方程或速率方程(2-11)大多数反应为非基元反应，不能用质量作用定律，但通常可以用一系列基元反应步骤来代表，即所谓的反应机理，由此可以推导出该反应的速率方程。例如：设PAPAAAPAPAACkCCCKkrCCCKCCkCk//121'11其反应机理由两个基元反应来代表。如果假定：第一步的速率为控制步骤（慢,总反应速率由该步反应代表）,则第一步达到平衡，所以：反应机理为DPAAAACkrr2则速率方程为为中间产物）（'''ADAPAA2.2.2几个需澄清的问题是否也有这样的非基元反应，其速率方程符合质量作用定律的情况呢?回答是肯定的。例如：一氧化氮氧化反应：速率方程为：若反应机理为有第一步达平衡，则：所以，速率方程为：22ONOCkCr22222NOO(NO)(NO)NONO＋222NOO2NO222O(NO)cckr当第二步为控制步骤时：222221221)(ONOONONONOckcccKkrcKc另一方面，还应注意如果实验结果与由所设的反应机理推导得到的速率方程相符合，是否就可以说所设假定的反应机理是正确的呢?仍以一氧化氮的氧化反应为例，当反应机理为且第二步为控制步骤时，推导得到的速率方程与前面由另一种反应机理推导得到的速率方程式完全一样。出现这种情况时，只能说这是一个可能的反应机理，而不能作肯定的回答。目前绝大多数化学反应的机理还未弄清楚，仍要以实验为基础确定反应速率方程。23322NONONONOONO＋2232122ONONONONONOCkCCCKkCCkr2.2.3速率方程小结动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分必要条件。要判断一个反应机理是否正确，还需要通过其他实验手段来证实。例如，上述反应机理中分别假定有中间化合物(NO)3及NO2存在，就需用实验方法予以证实，否则无论是哪一种机理，也仅仅是可能而已。NiiBAAiBACkCkCcfTfr121)()(称为幂函数型速率方程目前绝大多数化学反应的机理还未弄清，仍然是以实验为基础来确定化学反应的速率方程。往往用将浓度及温度对反应速率的影响分离开来的办法来表示速率方程，即：2.2.4化学计量数1、化学计量数的由来设可逆反应速率方程为：RBARBAυυυkkcccBBAARR-βα-βα-αβBARRBARBAβRβBβAαRαBαAccckccck-ABRABRαααβββAABRABRrkccckccc平衡时，rA＝0，故有或设A、B及R均为理想气体，则：cvRvBvAKcccRBAvcvvRvvBvvAKcccRBA/1///vvvvRRRBBBAAA1或（1）（2）由于（1）式与（2）式表示同一个事实，所以有：称ν为化学计量数化学计量数的物理意义RB2ARB2ARXA3.XBA2.AA1.反应机理为：若要生成1molR，则第一步需要出现两次，其余两步各出现一次。若第一步为速率控制步骤，则v＝2。化学计量数v是反应机理的各基本步骤中，控制步骤出现的次数。化学计量数v不同于化学计量系数，那么它的物理意义是什么呢？例如，设反应：2.3温度对反应速率的影响如果反应速率方程可以表示为：r=f1(T)f2(c)f1(T)是温度的影响。当温度一定时，其值一定。通常用阿累尼乌斯方程（Arrhenius‘law）表示反应速度常数与温度的关系，即E/RT)(kkexp0k0－指前因子，其因次与k相同；E－反应的活化能；R－气体常数。（2.26）对于气相反应，常用分压PA、浓度Ci和摩尔分数yi来表示反应物系的组成，若相应的反应速率常数分别为kP、kc和ky，他们之间存在下列关系yapackpRTkRTk/式中P为总压，α为总的反应级数，上述关系只适用于理想气体。对于非理想气体混合物，还需加上压缩因子。式(2.26)两边取对数，则有：lnk=lnk0－E/RT（2.26a）lnk对1/T作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT由直线的斜率可决定反应的活化能。注意：不是在所有的温度范围内上面均为直线关系，不能外推。其原因包括：(1)速率方程不合适；(2)反应过程中反应机理发生变化；(3)传质的影响；(4)指前因子k0与温度有关。式(2.26)也可写成下列形式阿累尼乌斯方程的变形对于可逆反应，可得：2lnRTEdTkd2lnlnRTEEdTkddTkd由，若反应物系的组成不用浓度而用分压表示，相应地要用KP代替KC，即：vcKkk/1/vpKkk/1/dTKdvdTkddTkdpln1lnln因此可得：由热力学知，对于恒压过程：2lnRTHdTKdrprHvEE1因此得：对于吸热反应，△Hr0，所以；若为放热反应则△Hr0，故。EEEE2.3.2阿累尼乌斯方程几点说明阿累尼乌斯方程式(2.26)只能在一定的温度范围内适用，所以不能任意外推。在某些情况下lnk与1/T并不成线性关系。这主要可能是由于采用的速率方程不合适，或者在所研究的温度范围内，反应机理发生了变化。化学反应速率总是随温度的升高而增加(极少数者例外)，而且呈强烈的非线性关系，即温度稍有改变，反应速率的改变甚为剧烈。所以，温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。2.3.2温度对反应速率影响2.可逆反应：1.不可逆反应：温度越高，反应速率越快。AAXgk-XfkrdTkdX-gdTkdXfTrAAXAAAXXgkRTE-XfkRTETrA2222RTEkdTkdRTEkdTkd及对T求导：由阿累尼乌斯方程得：则：因为r0，所以)g(Xk)f(XkAA对于可逆吸热反应，022AXAATr)g(XRTE)f(XkRTEEE图2.2可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系反应速率大小的次序:r4r3r2r10AXTrrATXA一定TOPT速率极大点处有：对应于极大点的温度叫做最佳温度TOPT速率为零点处有:rA=0对应于速率为零的温度称为平衡温度Te两者之间的关系为:EEEERTTTeeOPTln1对于可逆放热反应:022AXAATr)g(XRTE)f(XkRTEEE==推导过程如下:令即可得AAOPTOPTAAAAXXfXgRTEAERTEAEXgkE-XfkEXgkRTE-XfkRTETrA)exp()exp(0022由于在速率极大点处有：0AXTr可令即可得)exp()exp()exp()exp()exp()exp(0eeOPTOPTeeAAAAARTEARTEARTEAERTEAERTEARTEAkkXfXgXgk-Xfkr由于在速率为零点处有：0Ar从而解得:EEEERTTTeeOPTln1反应速率大小的次序:r4r3r2r1TOPTTe2.4复合反应在同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。2.4.1反应组分的转化率和生成速率定义：单位时间内单位体积反应混合物中某一组分的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物而言，为负值）或生成速率（对产物而言，为正值），以表示1Mjiijjr值可正可负。当0时，表示生成速率；当0时,表示消耗速率成转化速率。对于单一反应，上式可以简化为：iirri总是正值。iiii三个反应中只有两个是独立反应，另一个可由其余两个的线性组合得到。2222224224423HCOOHCOHCOOHCHHCOOHCH“独立反应”的定义－反应体系中任何一个反应都不能由其余反应的线性组合得到例如：独立反应1.并列反应如果反应系统中每个反应的组分各不相同时，这类反应叫做并列反应，例如A→P;B→Q2.平行反应通常是用瞬时选择性表示主副反应的相对大小，A的消耗速率为：2.4.2复合反应的类型βAAAACkν-kC2)(A)(C2AA1副反应主反应例如βAQpCkQ,rkP,rA由于。反应的选择性为0,0AAAPPAμSμPA为生成1mol的P消耗A的mol数。其目的是使选择性最大到100%。目的产物P的生成速率为：。时，则如果；时，则如果。时，则如果；时，则如果ST,EEST,EESC,SC,2121AA